甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

小鱼625

【2014.12.2编辑补充注：新增CTTC技术研讨会专家意见及分析（见29楼）】

% `2 A& L: ]- M1 i. v. N

欢迎大家参与该贴讨论，精彩回复，版主会有奖励哦

问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？

答：过滤之前不需要冷却到室温，而应及时对萃取液进行过滤。若静置冷却时间过长，未经过滤的萃取液中的布样在静置过程中继续缓慢地游离出甲醛，造成测试结果偏高。而及时过滤后与乙酰丙酮试剂在达到（40±2）℃显色时间更短，效果更好，所以无需冷却。  

        这种理解正确与否，理由？

补充内容 (2014-11-14 16:38):
2 c/ D0 U3 G6 ^) e8 H) l& ]问题3：吸光度出现负值的因素？如何处理？
问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
  z' n: h8 t9 X/ x7 T1 ^& F( h问题5：用滤纸过滤萃取液和漏斗式过滤器过滤萃取液的差异、对结果是否造成影响？

* n/ x: ~4 ?/ d8 p5 p: Y7 f, z问题6：甲醛的来源和定量分析方法？

小鱼625

7 q. c! m8 U' |, Y2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
6 v& s% a+ x5 F# A5 E' S3 o1 h- Y
会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！

1、 剪样尺寸的影响
- M4 W2 y& E' O0 I& x; B
+ f/ o) M' _. B0 T5 B% d/ x) v) S1 l     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
. u& r4 ]! j) N. c( S) ]     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
) ^. p; p7 j+ o   
% W5 {7 o/ T" F0 Y5 o$ @: ]

; R; S, P/ T8 U. ~, b* Z+ y2、剪碎后放置时间的影响

     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
; `% g* x/ u3 b0 _6 M( A- a     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。


' h$ F( X( d- j; v* }  a% _* U, A6 |; |

3、萃取液放置时间的影响
# r4 W$ H+ p2 f+ O      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
4 D9 o! Z* v6 V- `" H* Y! I4 y      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
) x; R, S6 e3 {% ?7 k1 Q/ I7 V$ U                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
' u5 b) y/ i& Z                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。

/ K' X' q8 ^8 z- `' H' p: }

4、显色后放置时间的影响
     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
! Y# W6 t2 [1 N* u# A7 I+ v     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   

& S+ w3 G. H! S: A
5、振荡频率的影响
! s1 s, o: _5 W5 r9 z+ d. b     
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
, e8 a/ C! [, `  x+ R+ ~. X     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
$ f$ [& n# _+ U5 ?: m0 X
6、浑浊萃取液的处理
     
! s$ b% [: ~1 q) l- v4 G5 F5 l     优先考虑过滤的方法。
3 Z# O4 N* E" h* `4 `     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
6 ]# P1 z+ E2 s+ s      通过背景扣除的方法得出检测结果。
/ O7 n0 O9 j2 M7 c5 J3 [4 p2 [
7、甲醛原液两种标定方法比较
   
. b& E$ f4 u: v+ \     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
$ m' l( X7 y( J( S* K, ^     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
4 o+ {$ x2 v+ D8 c# ]" w4 ^2 B     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
6 r4 Q3 \, R2 B6 Y: [! N0 j     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
# [3 g. o0 P2 R& H     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
5 _+ E' E: C" F1 j: `1 f  k6 Z     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
7 d) {# U0 I2 Y- w
$ B, R  E  {- u8 f8、 甲醛检测中的质量控制
. j0 [% G" F# A' s& I; B& `   
- A- Y, l7 _$ R     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
+ H  O- y! ~1 Y- V6 L     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
; G; u6 m/ t0 s7 K5 U* K      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
, f7 b7 x( r5 ~, a$ ~5 B8 _        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
1 j5 P. `' d4 k4 ^; U* e       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
. `! T+ L& S; H$ F       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
3 I+ b* V- j& V% y" t& l
9 \9 ~8 `7 N3 N# W# c

adminsj

同意。应及时过滤。

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

好的。和我看法一致

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

随着放置时间的不同，甲醛含量有着不同的结果。样品的甲醛含量低，其随着放置时间变化的影响也较小，而3样品甲醛含量较高，其随放置时间变化的影响较为显著。并非放置时间越长甲醛含量越高。放置短时间内（约60 min内）的甲醛含量是递增趋势，当放置时间继续延长（6 h以后）后，甲醛含量随着水分及甲醛自身的挥发而逐渐降低。放置时间在30 min以内的甲醛含量与标准值相当靠近，放置45 min以后结果将远离标准值。因此建议振荡萃取后应适当冷却后再进行显色测试，但冷却时间不应过长，以（30±5）min为佳。
- N% V  a$ {, C 这种理解如何？

冬日的飘雪

个人观点：甲醛属于易溶于水、挥发性强等方面的特点，及时才能测出比较准确的值，个人觉得也觉得过滤前不需要冷却室温。

starfu

嗯，过滤前不需要冷却室温，我们都是这样做的。

adminsj

问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？

7 E1 w' S* D  N来自会员小鱼625的回复：
  f5 y1 o* ^; z9 x水萃取法测量甲醛遇到浑浊怎么办?
如果萃取液浑浊，可以配一缓冲液来做对比，缓冲液的配法就是配乙酰丙酮中不加乙酰丙酮，只加乙酰胺和冰醋酸定溶到1升，将水加萃取液的试样换成缓冲液加萃取液，后面的步骤是一样的
这种做法可靠么？是补偿法么？   相关资料（有些试样的水萃取液较浑浊,对测定结果有严重干扰采用补偿法和离心法去除,发现用补偿法的结果比较满意。）
4 X8 I* }( i  k0 P! Y  O
$ N" f) V7 X& q. l欢迎继续讨论
: l! t/ v# D1 P; C2 j2 x
附部分甲醛测试文章，会员dahua1981提供
甲醛检测类文章1.rar (1.64 MB, 下载次数: 30)

2014-11-15 09:09 上传

点击文件名下载附件

2 y  A6 o4 {! r包括以下：
更多文章，请见期刊文献版块和网络资源版块，
; i- y: k$ }2 ^* z, p1 v关注更多甲醛话题，本论坛搜索“甲醛”。
  g9 ~5 v$ Y6 T2 `

lkjhg880319

问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？
我觉得应该冷却到室温，但是时间需要控制好一定时间内，比如5min或者10min内，时间过长无疑对实验数据会有影响
) M( D1 @  o+ G, U$ w: J( P如果不冷却到室温，刚振荡出来的溶液，必然存在水蒸气，水蒸气的挥发直接导致甲醛含量的损失，
5 a& y/ U& y- w& h# E& d（因为溶解在水蒸气中甲醛和溶解萃取液中甲醛的含量不一样）

lkjhg880319

水萃取液测量甲醛遇到浑浊怎么办
$ \6 u( A0 p7 U. w) A& W+ N6 z比较好的办法就是
1.做试剂空白减去本底，
0 B9 a( p& a- q, K: t6 y2、用适当的方法出去浑浊，比如离心，合适的柱子
3.用HPLC进行测试。+

曾经的香草

过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来看，是不需要进行冷却的。后面的显色，个人观点，显色也是有温度条件要求的，既然同样需要升温，为什么要冷却之后在升温显色呢？除非可以证明冷却之后开始与显色剂反应显色的结果会不一样，而不冷却的确会使与显色剂反应的时间加长，或者说更充分，这个时间的长短怎么取决？地域差异，中国地大物博，四级分明，地区温度差异，季节温度差异都会很大，所以冷却到什么温度，所需的时间各不相同，冷却到什么温度等，都需要统一，甚至要借助仪器以达到要求； 这个只要行业统一，或者，确实证明显色时间对最后结果有影响，

小鱼625

曾经的香草 发表于 2014-11-13 14:22
过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来 ...

谢谢您的意见。
; b' ]& u; e( t5 W, p8 E. {9 W% q1、GB/T 2912-2009中说明过滤后显色时间30±5min。试验后，以室温25度计，比色管中10ml溶液达到40度需要时间在5min 左右。个人认为显色时间按标准所述，和过滤与否对显色最后结果影响不大。
2、若不冷却过滤，楼上有人认为会存在水蒸气中甲醛含量损失等问题，你怎么看？
2 c5 W" k5 v, k( x  H3、试验过，找一100ppm左右的含甲醛试样，经冷却过后过滤和未经冷却过滤结果有差异，差异为20ppm左右。一个试样不具代表性。含甲醛的试样不多，累积中，你怎么看？

taicy2008

织物剪的大小对测试结果是否有影响？

小鱼625

taicy2008 发表于 2014-11-13 16:22
  R; [  o) v, U- e织物剪的大小对测试结果是否有影响？

: i# E( R/ v) ^, o  ?! m个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

小鱼625

小鱼625 发表于 2014-11-13 16:31
2 Q* p8 r' \" |% n个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

& V& L1 `+ ]4 o/ u本人也试验过，选择含甲醛试样剪成1*1，,2*2,3*3,5*5左右的等不同大小的样品，结果差异很小。

野渡孤舟

adminsj 发表于 2014-11-12 09:54
问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？
. L: T6 I! N: R) C9 X" a; b+ }来自会员小鱼625的回复 ...

萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

野渡孤舟

过滤前是否需要冷却的讨论帖http://bbs.cnfzjc.com/thread-19420-1-1.html
双甲酮确认实验@甲醛测试http://bbs.cnfzjc.com/thread-7867-1-1.html
/ @+ k( i7 I  H/ P; F+ L9 j
甲醛测定中遇到的问题http://bbs.cnfzjc.com/thread-12314-1-1.html
甲醛含量检测不确定度的评定http://bbs.cnfzjc.com/thread-4846-1-1.html
更多帖子，请在本论坛搜索“甲醛”
更多专业论文，请到本论坛 期刊文献专版 、网络资源专版
. U5 I8 d9 W" j7 H/ ]' C
9 }* T& j; f" W" c
% a* d4 c! N+ R2 [- Q1 D: R) H0 M

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-13 23:36
萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
1、看资料有2种方法：补偿法和离心法。补偿法也就是减掉空白（不加乙酰丙酮的纳氏试剂），能获得较好的效果。离心法没有做过，需要验证。
+ H, ~% X4 o5 c5 J5 B2 T7 G2、HPLC法，只关注显色后的黄色络合物，可以准确定量。
' W& V9 t+ F: K* j' f- i  e* x0 y3、GB/T 2912.1-2009用符合GB/T 11415的2号玻璃漏斗式滤器过滤，与滤筒比较如何？
3 y  {' H' O& a# J4、影响甲醛结果因素很多，如比色皿看起来很干净，需定时用合适的有机溶剂超声波清洗，要不经常出现负值，影响判定结果，你怎么看？

xinba

关于比色皿，个人建议，前后用同一个比色皿，也是减少误差的方法之一
4 r4 z! }, o4 g. f+ {' x
关于萃取后是否要冷却后再过滤，个人认为无需冷却，否则，如何保证萃取时间是60min呢。

lkjhg880319

各种操作方法影响可以说其实都不大
3 o$ e- k9 i4 g# w- X; d6 J但是要看实际情况，如数值较大或者稀释倍数较多时，一点微小的不同有可能就引起2种方法间的差别较大
而且如楼上所说的。试样使用1*1，,2*2,3*3,5*5，是否对不同成分的试样、检出值差异较大的试样进行过比对呢。

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-14 09:36
( y0 v5 u$ }5 n/ {; s' H; `' G个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
2 [7 b8 x! ?. i% K1 p! @# A1、看资料有2种方法： ...

针筒式滤膜过滤器过滤 感觉还是有效果的