甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
/ v. X+ V" s- A. q" M: H- B4 a我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

" G1 s0 j! I8 V" n9 K1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
- ^" n: l: P% e! O8 ]- K8 q3 {4 ~     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

' t& C; _; K: U2 Z& j1 E% _我的理解是：
; a/ k. c6 s+ w4 _, [# ]5 ^6 z  C1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
6 s" R7 T% C9 I0 s2 J( `  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
* ?7 L, i* x3 m, ^/ r6 X% F  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。

, N, J- Q; O) Y- E, o! @
2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。

  d7 d, _% i1 Q. L" _( `- j" r1 U
* J& n* B% D0 F: ^9 G" v     

% D; d. c7 s9 M7 Z/ F7 V! Q7 H3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
8 g; M& B) A( m( C( S8 S+ n, a   
     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
0 R2 q) Y( n: [: H1 R4 ?
; _8 h2 p# r; e3 Y. _# _" \$ x  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！

cntest

版主威武！解释非常详细！

能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
( ~, y2 G" m5 e& L. w+ N1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

7 K+ X# \; `: ^6 c9 B! d% o
: d4 U" B; R1 W- V2 Z, X1、 剪样尺寸的影响        
5 E! h" z. R9 h     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
2 n4 ]: k* Z6 |5 r( O, q8 O9 R     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。

6 U0 Y+ s- a; F6 N7 B  {, D6 p2、剪碎后放置时间的影响
  \: s* n/ A1 |3 L' l, ^  Q4 c- k* A
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
' v- e! x; [5 f. k. f     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

2 U" I$ Y& M' {) g" d# \# O3、萃取液放置时间的影响
, }: P( W/ a  Z, n" V( N: o% ?    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
2 x' }+ R3 E) Y# D: E                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
: O% w* @3 @! R, L& G0 B! I                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
, r" F1 Q* {% D" ~& ?4 u  W4、显色后放置时间的影响
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
: d: \8 Z. ~5 h% Y9 J     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。
& H2 ?% x8 o6 v' M
5 ?6 O/ F# i+ p) {4 y& N2 p5、振荡频率的影响
* `7 b- j2 Q4 {     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
  }# {9 y- h- L& V     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

- d! a# r$ M: H# C! d6、浑浊萃取液的处理
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
1 z+ D9 F' {) U3 _3 M      通过背景扣除的方法得出检测结果。

7、甲醛原液两种标定方法比较
, q4 F8 T) i8 Z% y% u     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
- L& N$ t/ ?* _0 M     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

( ~" i) n4 ]$ C( v8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
3 Q* t; z$ J3 I    Δ 对标准曲线有效性的控制
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
" v) N) {7 v, |    Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
2 C- S+ d) t. }) Q7 y       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
0 x/ d  E3 j6 z& k
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$ L7 Z1 O3 M' S, Y$ X* b7 m
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小鱼625

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2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

; A, q9 l2 I' J5 C2 y( e会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！
0 S% @1 ]3 Y" f) ~+ L3 `- t
) [0 h0 \* a& j- n1、 剪样尺寸的影响
% [. h- |$ o; Z. g
4 J6 ], b) ]8 Z5 x2 T: A     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
  l! f) @; |7 d! c) z     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   


% m$ ]2 \, R% @; K/ A  a( \2、剪碎后放置时间的影响
; h  r* m1 R# @* q: P$ U
* x7 k* {8 @7 ?) x* [5 X: j     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
, k% I& v  i; n     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
* }4 Q$ _2 ~* F+ `      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
) v* n% G& c( k# S% a" q( H     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

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: ]1 D" m" f7 O5 d' r5 k7 f$ n0 L
3、萃取液放置时间的影响
3 W8 e8 x5 S& C" M" o' V) R      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
8 ^$ e4 q+ _+ j9 F" y                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
' w- ]. _% p! l+ p$ J: O2 e                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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4、显色后放置时间的影响
6 s' e: Z" F& L% Y) J& [     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
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5、振荡频率的影响
# d6 [% C: ^/ i+ Q  t     
2 _/ r$ R& r/ C* R% E7 C     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
7 v1 Y  v% _- T     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
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; U* e/ o5 y7 m& u% H+ \7 n: A6、浑浊萃取液的处理
     
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。

2 s2 J6 T" t/ C/ L( G+ K% p' ?7、甲醛原液两种标定方法比较
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- c. d/ P- Q( l     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
6 Q1 ~* R  j7 p: h5 `$ W6 ~     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
, x! x! _* P) C- G. G# {$ \     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
! I1 s3 x3 |1 g, [) i, }5 ^6 ]     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
( N- v4 V# X% G  J     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
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8、 甲醛检测中的质量控制
   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
' k* p5 i* s: `: ^9 V+ `      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
& R! P8 @+ u- H- q0 \, F        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

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小鱼625

问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
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7 u8 I7 W5 w5 {1 _6 h# U: M问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
8 Q  Y& M4 _4 f; Q2 R
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以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛