甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
* r- i" P/ w, `7 P我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
, h- v2 j5 Q" G+ }+ S) S  |     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
1 U# o( s$ ]) D( z$ s2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
" G* m2 u/ D1 k* {( a) C3 K1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。


2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。
! r6 k; Q5 d" y

     
6 b' e& n  h3 k+ i; @6 F
3 U+ Z3 J  N' n4 g0 m$ m, [3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
   
     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
- u6 e6 P6 @9 ^! w1 I4 [5 [8 `
  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！
3 u' p% T, G" F% k+ c

cntest

版主威武！解释非常详细！

3 e  u' j( g1 P9 W. R能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
. o% C+ `  f8 v' G1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
: @5 F( s5 U# N# S  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

6 z+ {  D( r6 l" i; M萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

/ v% r; [. _! o: V! h, D3 g1、 剪样尺寸的影响        
; I: U% Y  _  H+ x+ W9 o     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
. G8 G( ?8 m" V$ t/ d5 {1 O
) Z- M: g. b, L$ d4 [$ u2、剪碎后放置时间的影响
/ V# u3 q) @0 a- L6 `. z  [
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
# G2 j+ u7 A/ S     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
6 C/ c* j8 o0 \) G7 X3 d& ?      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
% C# a! J3 f! e" ^     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
4 H3 @2 [# q+ d2 F- E7 ?1 y/ R8 L# t
3、萃取液放置时间的影响
    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
% `& c& P- G2 c0 x    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
1 X" \4 A& C5 m                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
1 c" F$ q7 j' l8 r* Z( {( r) k                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
1 {: k. w. ^+ h! N! X                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
4、显色后放置时间的影响
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
+ N* h& _3 I0 m9 T2 F# D- m     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。

7 y) Y+ C1 `5 J2 k4 k: ^  \5、振荡频率的影响
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
9 g8 G7 ^; J$ r     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
2 I1 u, Z& p  V
6、浑浊萃取液的处理
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
" }8 n0 F+ T+ G# i" z5 M8 k  F% Y
7、甲醛原液两种标定方法比较
  i. f9 c8 N) X9 w3 _1 E" Y     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
0 j! y4 Q& p- j! y' H     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
3 Q! M4 p* ^" u+ v     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
5 U* v. H) w: r2 |/ E     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
4 D; i. m: A; Y     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
( V! a1 Z: q  R, m5 ]3 L     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
+ v0 H; w3 |3 D9 J    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
$ T' x, |8 V6 S    Δ 对标准曲线有效性的控制
( ?; Z. v9 C1 T) F, L( j% M      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
0 q( J' ]& e+ D5 R    Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
8 e$ W& x+ D1 s3 ^* u1 p




, U: Q5 h. C4 `' A, l) ~4 ]7 S
; A2 f" N  }1 j/ r3 Y9 n
  s* G; |3 F! c
2 b3 d0 o2 L, L' `6 X9 N! O
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小鱼625

2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

+ y/ x0 z# G' V会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！
4 z$ _' A. e% a/ W* z) T: U0 k7 s' t
3 P" f( G, Q$ ~" Q, B1、 剪样尺寸的影响

6 [. |( b  a. ?1 K     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
5 I( [  x3 z4 Q1 \4 k     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   

$ J8 f6 b0 y. o# }2 b+ h
2、剪碎后放置时间的影响
+ f8 [% \1 E& P3 x) O
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
5 X. @6 }8 @; K6 ^: u! |. \0 n     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。


& p3 i9 k( ]8 T- l! [  ?# g
5 U9 F: N# \7 [9 d8 q, A0 Q
3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
$ I, E( g/ V( s  h1 E0 j) H5 m                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
) L* M3 F' ]2 Q% J  G                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。


* v" B1 ^: W: Q! R5 \& w1 I7 y; I4 b
2 U6 z2 s+ N- g! h: Z& q4、显色后放置时间的影响
! j) ?) F7 B* W" I+ W     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
- M- B- R! i7 T0 {0 ~' l     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
3 d' K$ M" W7 N/ z, r0 }     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
" B5 Z- O! m+ n2 N* [2 V   
, E2 K& H$ B6 a  \
! l' G- w9 l6 i7 R& ?# R# ^
& P; C- N6 d! p) P" L# m5、振荡频率的影响
     
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
! S6 v) l/ o7 s  \+ k     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
3 o( z: T) C) T) \* v
6、浑浊萃取液的处理
7 O" U5 s3 W# `5 w& K+ A     
     优先考虑过滤的方法。
' K3 O0 n  A7 O7 j5 m     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
. c/ |5 J  {5 r) R6 ^3 g     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
5 j$ z* R; W( Y4 \      通过背景扣除的方法得出检测结果。

* v- r5 L" j( H) a: I3 z8 a; V7、甲醛原液两种标定方法比较
& @% \8 P% ^) t   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
* k! c% I) t  W     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
. s2 o; J! c# I5 b9 j6 q, [) q     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
- s9 n& S) \' G- [% I1 f# ?1 A     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
1 x" c# z% E. G: e' E' i     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
8 D% n* T. l& m   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
5 Y; ]: Q5 G+ @) U: h. \: l     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
3 e) S5 ]' X0 A" @      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
' [1 u7 g3 }  L6 t' P. N       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
, y  {+ M; Z& |+ e$ H
4 ^# X4 F8 w! m( c# g转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
% W. c5 r8 s. w- O5 L1 g

小鱼625

问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

问题6：甲醛的来源和定量分析方法？

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以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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