甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
6 ?* A- r# S* y+ L' H$ _( J我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

' G% q6 W5 h: [( i+ P* `1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
# l! @+ `- j( {" [     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
: y; K- Q+ ~( z) ~测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
, Y( T6 U! i$ x) N- @  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
0 X" I1 R; W2 n$ C8 ]  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。
$ {2 D' \/ f: m% G, M* M! {

2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。
& ?* \8 O& B# ^

0 y7 H* \" Y4 P     

9 o$ z' p# l( K, i+ z5 D% ~  q9 `3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
& L. I# L8 B8 M7 i   
     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
" H; j: C; m/ \: c9 Y& b+ _
  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！
0 B: B$ K7 H  H

cntest

版主威武！解释非常详细！

能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
5 d0 f, S4 _* `! w/ ?' y1 n我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

7 v4 f4 E6 S- }+ `! t, T* V萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

1、 剪样尺寸的影响        
2 R8 I/ ~5 k/ y+ O     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。

; _+ t; X; ?* M/ p" A; L2、剪碎后放置时间的影响
, H% f8 H5 ~5 v0 R' l2 `. d' m
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
0 f2 q, Q. g; {& E7 R: A& Y     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
+ |# N: @9 r' A) l1 G
3、萃取液放置时间的影响
    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
+ ^) f9 K; d6 M' o0 t) S& I                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
1 p  r, P! J& Q+ T% L$ S                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
4、显色后放置时间的影响
  a, b9 |  H* Q3 O: V: [1 K6 e# }     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
2 S5 T! [5 N- H, J0 z; {     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。

5、振荡频率的影响
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
+ N1 v& B' G7 U" G$ q; p! k8 p1 i     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

: l9 x8 C3 k7 j6 O2 n6、浑浊萃取液的处理
  I6 O- v- q3 E* L7 g1 O& s     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
/ {2 e' G& Y/ S) [0 v      通过背景扣除的方法得出检测结果。
1 o- V0 N. P- {
7、甲醛原液两种标定方法比较
9 _; w( C, y. c/ F* `# G" }% K     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
) Q1 y! f" Z7 i* E6 C     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
, r3 x2 j  l) V6 o     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
* e$ m' `+ C/ m$ `) d, D     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
- J% L' I! ~- G9 ?* ^% ~
1 _8 V& l- Y8 j( B, i8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
8 V5 s! P1 G: x/ y    Δ 对标准曲线有效性的控制
) K2 ]* t6 w3 x$ a% A9 ~6 K# l2 M      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
  v" O, c- B( l$ k        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
) p- W' T9 ~- [9 L- v8 I% E    Δ 加标回收率
) K. ?6 W% c1 O! \* P1 Y6 p       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

; ?+ A: b1 F9 s- p


% m, u  m2 S; v" @6 x3 z) ?8 t


8 J1 C1 p( C' g% ?; \+ i



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小鱼625

3 f1 ?2 `2 G2 M8 R3 w2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

$ J3 U, N& f7 I# Y0 x$ `4 y) i会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！

2 j8 J0 K: _1 A- `: _  H1、 剪样尺寸的影响

     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
- X! ]2 U5 f% z     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
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2、剪碎后放置时间的影响
. Z) f/ W; u4 C6 F# b: [6 M
+ x- {0 E/ d: O( s     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
3 s9 o# |. ^  k" J. E# a      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
5 ^, N+ J, j6 f! \' R& E" F     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。




3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
& ?2 o4 X1 j) H" z& ?* v: k$ ]                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
* M* s! z5 o1 c4 H5 O3 x! C                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
) e6 h$ u1 C; t/ r$ q                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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5 D3 e" S3 l/ F: @0 x4、显色后放置时间的影响
     
4 h* b7 N* o& Y  K/ o  Q! X0 j7 ^     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   

0 R+ M1 K5 w: k8 {3 n/ l; v
, O. g- ~( e: X- c. v8 s5、振荡频率的影响
" Y( ]% O$ @; R( F6 Q     
, j9 s: m( x6 ~  w$ [     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
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6、浑浊萃取液的处理
, B5 Q% c* }/ [7 I     
% j* f$ U8 `! a4 J7 ^" M- z( h     优先考虑过滤的方法。
. }' U$ d! S  k0 i9 l4 z& @     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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5 ~/ L4 D3 w% m# c. H7、甲醛原液两种标定方法比较
; u: @1 M0 z; F# Y4 K   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
4 E6 f+ w0 N. ?1 v" b3 z2 ^$ U     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
- |" Y2 J$ B* Q- y; o     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
+ ]  Z% A% u( l" S1 O     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
/ a8 P' f/ Z( }7 ^/ l     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
+ l$ `$ j  Q6 [/ m, G/ n) o        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
: @, i# j7 P+ ^, L  {     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

& @4 P& {' e5 r) ?2 R6 d转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
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小鱼625

问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
* e9 Q5 m+ K0 b, E
2 _0 ?5 d9 \) C" X: c. ^问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
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2 V0 Z  t" D9 Z7 f8 u以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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