甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
% t& E* P8 k7 @0 T2 x! o我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
9 p) j/ u" ~5 Q     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
: {' t) D4 g8 ~! k$ S     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
7 U* r" b' V5 F1 z5 p" c& R% \1 P     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
% ~- K+ A: }/ n$ J) R  |测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
4 o- p1 \0 d# q; z, r( W1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
) ]1 B! l9 \* Y' P  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
, i1 e) `0 ^# l* [% S0 I  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。

: P, [8 R9 C1 @; D/ W
4 z+ i* H/ [: v& F( H  k2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。
7 u# B4 J3 j# v- J! \- r4 [. j
( e# z1 P. D% S9 {% E- G' a
     

3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
! v, f- J. X& H! a% i   
, f' y3 F' T; G; b; y& l     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
0 N* ]- e3 I' }$ L/ a8 D: l6 Y
6 [! G- N! G: z1 G! ~% f( X! X  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！
7 P- Z: B0 b4 \  C/ C

cntest

版主威武！解释非常详细！
5 S$ l) D" d, H, w! ?2 b
能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
; G- D% j3 ?; K" b8 g4 o我的理解是：
/ |  U- L2 k" Y0 x* q& _1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

, W/ N/ }" e  a% a" V7 W4 e* @1、 剪样尺寸的影响        
1 a- X; G- f# p% m5 a* P4 {     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
7 i8 a2 S; p& W% p, g; n     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
$ D+ z% _# k" t: r6 U; U; G' @
2、剪碎后放置时间的影响
( ~! p* T/ W7 m2 f
' t6 ^# h5 `0 ~! P$ X6 f, t) H6 u     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
4 e( r6 w$ s0 _0 ^0 ~. l     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
0 R$ ], Y/ a- o" L      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
4 W9 R5 @2 |. t- Z9 W1 j  o5 ^; ^
3、萃取液放置时间的影响
    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
+ G) r% P' C. z3 H    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
- G9 `. u2 ^4 W( z% r6 m2 b' q! Y/ {                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
0 J# D  [* U1 k7 l" R0 m4、显色后放置时间的影响
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
* r8 h7 N. d& Z     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
# W7 w: ?- }4 A( Y' J9 X     我们要严格按照标准规定进行操作。
  Z" Y" X4 G( x- [( l1 j
. g* x. T  [& Q5、振荡频率的影响
4 J8 S% d% o+ I2 F* A* w. p! k$ v     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
4 w- c  j" o- U" u, O     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
! `* S1 r( J; n& M( K
/ J+ |6 |$ S1 P6 U, W1 C* B6、浑浊萃取液的处理
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
1 B2 ?7 {) d1 \& {3 \. R: T      通过背景扣除的方法得出检测结果。

. d" z' ]2 S+ g0 L3 V7、甲醛原液两种标定方法比较
8 x9 R7 r0 b, F     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
; N4 s1 Z6 W' D; i4 c     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
4 J* U7 _, ~+ g) q6 W     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
- w, G6 W& @: U' J% L/ D) C6 p     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
  N: M# x+ D' G% \3 P) c+ a5 V     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
8 c% m  [) V4 X( X! m8 T% w    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
    Δ 对标准曲线有效性的控制
2 d) O( Z0 E9 w2 @      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
2 a! Z  W1 D  t) b. G! t/ u. I    Δ 加标回收率
" g5 ^$ m# H7 f3 ?* _0 W3 q: s7 l       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
% v9 i" N1 L: B7 [* Q       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。


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小鱼625

2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
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2 U$ f, o$ f+ }0 \/ ?2 n1、 剪样尺寸的影响
) d4 q  r) Y6 x4 w8 S
1 l: h5 g3 Z" z, w2 I$ j  t     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
. y7 T) ?% z: P" T" c+ K   
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9 w9 I7 s4 r5 n8 A( M9 r2、剪碎后放置时间的影响

     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
+ j/ Y" A4 A8 Z" q/ Q     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

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) ?9 F* {2 K- T3、萃取液放置时间的影响
! f9 A5 a! F; X- u, m; v1 K! p      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
) B" U5 |$ L, |2 P( @  `                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
/ E. C5 Q, |( F& C4 \! ?: ^* H" K      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
# E6 x# ]- j0 F7 `                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
2 v2 O( l; j3 [+ i- @8 c
8 e' B% l7 s  c4 H! a

! H4 h0 X4 ]+ {6 ]4、显色后放置时间的影响
     
6 _1 e+ _; w* X7 `     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
" E1 ?& p* u# l: O' b( j# c     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
! W  t3 G2 U9 E$ o, m; I' C& V     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
  F# G5 K2 B/ P' R3 W   
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5、振荡频率的影响
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     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
3 b+ |+ z8 X. o$ q: f3 _     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

$ e3 W% d8 F% S; h$ \/ \8 G5 ?6、浑浊萃取液的处理
, ^" p+ d' k8 H' D8 L     
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
3 d! P8 }( v; g6 w3 D* G' |      通过背景扣除的方法得出检测结果。

/ c& j) G3 r7 n3 Q$ ?4 a3 \0 `% Z7、甲醛原液两种标定方法比较
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     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
& \- t: b4 f# U0 Y$ Q) [. r     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
/ N1 E9 E( ]+ ?: a& C     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
: `! k; o1 s% r. {, @2 b$ t% w' n     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
3 n" b9 A& e3 _6 S+ M7 x) @& M     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

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' X% e3 `% f& S. n/ w1 U1 B     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
$ T% X2 a  F4 N6 }# L% A1 u9 Q     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
" q$ `6 n1 K5 B* D. g- t/ m' u% [
转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
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小鱼625

/ C. n3 ?/ }% q( b" V& E' Q: |8 X问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

& R2 d4 n- O& m- \8 g" j0 m问题6：甲醛的来源和定量分析方法？

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以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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