甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
3 f. T+ {8 O! e9 ]# t3 B我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
1 X) Y; @9 y1 S& w# Y  q* ?     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
, l# A. {$ }+ o* N& r) c2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
# k& d6 _8 f% \" `' |     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

1 ^* l. c% j1 x, g我的理解是：
; X% C: T$ U- Z) }1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
$ a/ t: l$ ]% l7 O  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
% F( [; y: ^# m  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。


2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。

4 H! ?( I7 C$ F5 e. y1 ]7 F% W
# _' Z" ]7 i; w+ E4 _; _     
8 l- A2 `) J# a' t' ?: O' {
' X3 g6 a! K5 Q0 ~3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
   
+ P& q+ w* V9 @/ [4 v1 ]     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。

- k; z1 W- j+ y4 T' H8 c  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！
7 X: o* p: [2 ?0 b; K! Q

cntest

版主威武！解释非常详细！

能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

/ O+ \, P0 G1 k8 N. r0 L1 ?, c萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

' m1 A( J% l) W1 A
4 F/ K5 o" T4 ^7 r, |1、 剪样尺寸的影响        
& a+ ~+ s4 K! R* L7 n6 C     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
, y0 N& y" w- k" c9 G' F
. W+ x: b" t' `% ^2、剪碎后放置时间的影响
/ a- Q/ h: H0 Y: I, J% `
" ]" P0 K/ h: V+ Z     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
, x/ S" f. E" `9 h8 v) u      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

# L0 w2 S# d/ p& z8 g3、萃取液放置时间的影响
* K6 \' h2 L# |: f- q$ x( w    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
- F3 s) I8 P' O% {5 z                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
- z7 N" e( a4 C) E. o) K    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
8 z* E4 a/ H9 V# h7 A8 ^) Y" V                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
. x8 N3 W5 z# S6 H# O0 W. a' _; o+ r                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
" T5 x4 f: Y% @9 u% w! b                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
  D% W+ v+ ?8 y; f4、显色后放置时间的影响
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
  q7 q' s5 K  R9 J     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
/ D9 K3 v6 s; \& T     我们要严格按照标准规定进行操作。
, |! V+ h4 v  y. ?( Y- A6 e
5、振荡频率的影响
+ ~2 \9 s" G( I" I     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
8 c% B/ m; ?3 n# ]1 u/ ~- [     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

0 u! Z  q; y6 ?/ z5 m9 q  C6、浑浊萃取液的处理
' a7 j, ?+ P3 X3 \, T7 d     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
6 R6 I# l5 Z6 ]$ g* h      通过背景扣除的方法得出检测结果。

' c. p0 R4 t' ?% G) i4 ^# b7、甲醛原液两种标定方法比较
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
% j4 l5 u8 |! i% ~4 B! L     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
" W2 J! h% N) A% @! C: ]     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
9 D3 x. Y- k; b! T8 T; ~$ j     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
; ?$ c5 }( Q1 x2 S. w, P/ {8 c
6 e' `5 {! n7 S/ b" [# S1 s4 {9 w8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
    Δ 对标准曲线有效性的控制
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
! W' t$ g9 U1 D9 Z& v        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
) c5 ~6 `- r6 u5 _$ ~. c) B    Δ 加标回收率
) f5 U4 n/ ^+ L6 R       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
1 @9 C8 y/ y* r1 u7 e: j% n& p1 d2 [

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小鱼625

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2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

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6 t1 ?5 g, F. d4 e, Z1、 剪样尺寸的影响
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, W/ K/ O) y5 f. H9 V     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
9 E" g' g& k' C     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
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7 r# R0 X, h5 C! M2、剪碎后放置时间的影响
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     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
) ?' i9 F& [1 |& e0 V     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
- n4 G3 I2 e! M: f# ~* A- M      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

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$ k* e. e( ?& ?! V3 B0 L8 A# ~1 J
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  |6 t- ^. s% v; D& e: m8 Z3、萃取液放置时间的影响
: }0 v; B2 E7 v; e      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
* S" Q5 X$ n- q0 N  R      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
  `/ q9 u7 Z* x; J) K' I$ ^3 j                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
) X, }) E8 C1 v( I1 X+ z                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
* ]! t! `2 X: l                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
+ V2 ?$ {; ?+ z                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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4、显色后放置时间的影响
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     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
( v7 L2 ]! g; W+ ]# a- w     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   
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5、振荡频率的影响
$ U4 Y) j# G- G  G+ E. a8 V     
& {% X6 D6 [! V" d     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
$ g, [5 F( b% l- K! A5 _     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

) d! S0 Z0 K0 W7 c6、浑浊萃取液的处理
# Y/ A8 Z2 l1 a, i/ O0 l: A4 A     
0 b' [- F* ?& [8 i& g     优先考虑过滤的方法。
6 b/ b/ c/ C# X. G2 B     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
' ^0 E% l0 t7 Z, S" F/ a. s     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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7、甲醛原液两种标定方法比较
, L9 K. i$ A$ ?& L& l7 D* g   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
* s  F" {, y# }4 w# k4 A- N  g     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
% x- H( o4 i) u4 c8 k     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
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+ k! w! g: j- K) Y9 w8、 甲醛检测中的质量控制
   
$ y0 O* b: p/ {0 E( [9 ~! t+ ]* L% x' ?     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
  z% ]; p$ {% M, A* _  i     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
! P+ z$ @2 Z' V. g" k2 I, a      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
. T. q/ u1 G3 P6 r& ^/ o        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
6 T3 F, x' b8 m, V( |+ L& e6 Q+ M8 Q- I       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
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5 e: O" S% w$ S转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。



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小鱼625

; w4 Z, _0 E  \& S问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

问题6：甲醛的来源和定量分析方法？


以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛