甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

. ^7 Q9 p2 w. j% t8 o; @5 M1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
+ ]9 J0 x! o' ~+ |9 @     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
3 }% n* w2 F* {  m: V- F7 v     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
7 S; F. l; m! }" ~5 v8 F     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
" ]7 R& }; V* `# t/ ]% b1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
9 f1 z+ c, S) C+ s  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。
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6 @! ?6 I, ]( s: A. m" C
2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。
& \- A; {- ]/ _) z
) S! V* W. E# U! K3 \/ P
  x+ ~# E: ]5 T+ _" o6 h4 V     

3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
   
) q. g4 U  E0 B     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
8 {4 X( C7 A8 W- f! T0 h* `# Y
+ }$ j$ m7 z1 p( E8 r6 l( {  _( ^  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！

cntest

版主威武！解释非常详细！
. F/ o1 _" x+ @0 t
6 h, G6 F" m8 }: o$ W能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
6 `9 u2 W2 ^" E5 W! m/ Q' B  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

3 F$ M4 u5 R4 {- b" y萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

1、 剪样尺寸的影响        
. \3 S' y3 u" S; v     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
2 C; {0 S* V  E5 _( D" \     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
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2、剪碎后放置时间的影响

- k- v3 L5 p) C( `& r0 P     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
& {9 X4 N2 b# e. z' z6 h9 g     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
1 L! H* G; Q2 u8 u# J     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
+ @7 W7 }% ]7 v6 _" Q. `
8 W- t. q( N! a) \, e( I3、萃取液放置时间的影响
    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
% ~# Y+ ]* r6 C; Z- Q/ l8 l& U5 }    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
3 N+ m/ R3 X, _( _4 h$ Y                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
7 \: g. X% M! E# d1 O                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
3 E9 h% e$ O: D5 Y8 ?                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
4、显色后放置时间的影响
9 p0 ], j) n/ x) }4 d& s     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
: P  s7 O9 A) o' ?1 u     我们要严格按照标准规定进行操作。
, w5 B* }7 C% ?6 {
) k, j( I1 R/ _) \  Q/ Z6 I$ |5、振荡频率的影响
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
9 M# j3 ^/ W5 \     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
+ P# |2 |) A7 r' o" H" w
6、浑浊萃取液的处理
1 `, {# z6 _9 H# M$ p+ O     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
: G6 c& s! W$ f8 X     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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7、甲醛原液两种标定方法比较
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
1 F  Y/ b3 z9 A* O0 c7 \' U2 X     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
$ q8 \: Z6 X7 b! y# U& n  M. F, s     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
. V: G% G" H$ L6 a8 u& r( @4 ^     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
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( C2 g& ]2 d4 p0 M9 g' |; K8、 甲醛检测中的质量控制
$ f1 r+ e- I& n. [8 b$ M    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
    Δ 对标准曲线有效性的控制
7 o$ R% ]; a+ P8 n) p! R      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
7 N, z, H7 V, H0 q        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
  f# ], ~2 n+ z: L1 ?    Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
8 B/ V4 _( u8 [- I5 f; T       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

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小鱼625

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2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
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0 h, c( f/ L- {' T会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！
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8 \# \1 K: E  _- W2 Y( C1、 剪样尺寸的影响

     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
6 m: w3 g1 h* Y8 B     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
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( m  [' m4 `! U# |  V3 S  a% @2、剪碎后放置时间的影响
. R3 b( O( I$ F- N" M2 c7 B( N) k
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
1 r+ U& L1 d! P! `* z- `     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
1 t/ s1 g0 B$ ~9 H3 B- i     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。


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3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
- f0 Q) _' |7 t1 @3 t- T                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。

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% B1 E+ R* L; U( [2 F1 g4、显色后放置时间的影响
( @8 t8 u" v0 n) `& j7 O) K     
- K0 q* o; \/ v     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
( L' u  [% U( w+ r) W$ _/ B     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
& z, c+ `1 h7 v6 Y  r. o     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
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8 z  ]1 H: t1 u/ v5、振荡频率的影响
     
: p% s! {1 @9 r& p$ [     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

6、浑浊萃取液的处理
3 d2 J+ h8 y7 A, z5 {. B% t     
; R$ L0 ]3 E& _. l- ^, ?     优先考虑过滤的方法。
. }0 c4 h8 a4 S7 B* c" K     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
5 m8 W8 X+ F/ O* `7 g8 v( Y      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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7、甲醛原液两种标定方法比较
   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
9 `1 I% l  ^* \6 X7 s$ w' M     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
  I" l& G/ i' l" Q1 L     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
+ \9 c0 I- z- n5 `" ?; I/ z3 _) r     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
9 q& C8 e: j- T0 k5 L  x2 h( K* T     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
0 W7 Y0 \% y/ i: |3 e     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
8 S: v0 h0 h5 e! T0 O     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
9 j' C0 @$ ]. ~# }+ a        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
+ y; X, J% Z8 u% h  V% ?5 g       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
+ B! Z2 V0 }5 z% E& H       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

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小鱼625

问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

问题6：甲醛的来源和定量分析方法？


1 N& O5 a' M5 e( B以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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