甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

小鱼625

【2014.12.2编辑补充注：新增CTTC技术研讨会专家意见及分析（见29楼）】

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问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？

答：过滤之前不需要冷却到室温，而应及时对萃取液进行过滤。若静置冷却时间过长，未经过滤的萃取液中的布样在静置过程中继续缓慢地游离出甲醛，造成测试结果偏高。而及时过滤后与乙酰丙酮试剂在达到（40±2）℃显色时间更短，效果更好，所以无需冷却。  

        这种理解正确与否，理由？

补充内容 (2014-11-14 16:38):
/ z0 _  k) A: K( q% G4 L; J问题3：吸光度出现负值的因素？如何处理？
问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
5 L0 u1 [; r! C问题5：用滤纸过滤萃取液和漏斗式过滤器过滤萃取液的差异、对结果是否造成影响？

  i& Y, Q. W+ ~4 j问题6：甲醛的来源和定量分析方法？

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小鱼625

/ o6 L  V  A3 {7 H2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
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1、 剪样尺寸的影响
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     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
% N- R5 b, {5 F6 \  y5 d# N2 V/ S     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
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8 w; F3 x) o* G( O1 C' H0 D4 J, p# E2、剪碎后放置时间的影响
( f7 `  w' y2 z: `8 U/ c
3 }6 X# U. q6 i, q     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
" R$ S+ b/ V) Y/ F  j; R1 o5 ^% z     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
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% ^6 l. `+ ]& Y1 W( H% ^! b6 P3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
+ n1 P( f0 G- T% A; R                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
! g! G& ]+ s0 p4 H3 l                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
$ J; X. ?% d+ D- S# G9 I                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
; B9 W% q3 v5 o. l( }0 M. r& G                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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4、显色后放置时间的影响
2 d6 r1 y$ y; ]4 ~3 I* M     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
+ m9 p/ j! {  U$ N# q     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   
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* y) r; ]3 S1 R" m7 K# j2 \
- `7 R- d% F) b, A5、振荡频率的影响
5 r6 _3 L0 n! T  D0 F     
) d& Z) u* y) V2 @     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
5 V6 e- B, n6 B9 D5 g# ~+ s; B     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
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; ~2 m+ J! K$ r6、浑浊萃取液的处理
     
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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# V- T( E0 k- N0 C0 A' B! Y2 ?( c7、甲醛原液两种标定方法比较
   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
3 {( v( [% P0 }4 w* q5 s     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
8 }  [" N; {" Y9 D8 _     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
4 Z( J. t6 i7 x. _% h# q     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

& c" S* |, h* a7 Z" L& M8、 甲醛检测中的质量控制
   
) Q' w! G# h$ H& [* T: h. Q. S7 Y     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
9 `3 q  Q1 R4 c& Y( W* v4 U     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
. u; v6 D: |& X0 F. N( J# @" K5 A4 ^, k      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
& {$ D. ?1 W: R" t4 V& z     Δ 加标回收率
: E4 T9 y+ f" }1 g! K! Y0 S/ i       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
: r" t) a3 q, y( G1 D       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
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adminsj

同意。应及时过滤。

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

) Z6 k& w" U, ~好的。和我看法一致

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
/ U$ l& P; h  M: }# |; P同意。应及时过滤。

随着放置时间的不同，甲醛含量有着不同的结果。样品的甲醛含量低，其随着放置时间变化的影响也较小，而3样品甲醛含量较高，其随放置时间变化的影响较为显著。并非放置时间越长甲醛含量越高。放置短时间内（约60 min内）的甲醛含量是递增趋势，当放置时间继续延长（6 h以后）后，甲醛含量随着水分及甲醛自身的挥发而逐渐降低。放置时间在30 min以内的甲醛含量与标准值相当靠近，放置45 min以后结果将远离标准值。因此建议振荡萃取后应适当冷却后再进行显色测试，但冷却时间不应过长，以（30±5）min为佳。
这种理解如何？

冬日的飘雪

个人观点：甲醛属于易溶于水、挥发性强等方面的特点，及时才能测出比较准确的值，个人觉得也觉得过滤前不需要冷却室温。

starfu

嗯，过滤前不需要冷却室温，我们都是这样做的。

adminsj

问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？

2 C5 u  Z. g  |0 d+ ?来自会员小鱼625的回复：
水萃取法测量甲醛遇到浑浊怎么办?
  l: H2 E8 g( i8 j如果萃取液浑浊，可以配一缓冲液来做对比，缓冲液的配法就是配乙酰丙酮中不加乙酰丙酮，只加乙酰胺和冰醋酸定溶到1升，将水加萃取液的试样换成缓冲液加萃取液，后面的步骤是一样的
这种做法可靠么？是补偿法么？   相关资料（有些试样的水萃取液较浑浊,对测定结果有严重干扰采用补偿法和离心法去除,发现用补偿法的结果比较满意。）
+ n+ ~! d+ ?; m- B% x+ y- E
$ C  C5 l1 i; l欢迎继续讨论
. R! @1 _3 s# M, k4 B
, Y2 N; d4 c: v4 P3 |, _8 H$ l7 Y附部分甲醛测试文章，会员dahua1981提供
, `9 K/ A6 J4 K7 K. r  s 甲醛检测类文章1.rar (1.64 MB, 下载次数: 30)

2014-11-15 09:09 上传

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' t- B  k, }5 b( I% u! Q) x% T包括以下：
* `2 a+ f- }3 z. e0 |3 |8 }1 p 更多文章，请见期刊文献版块和网络资源版块，
; e+ ~+ Z  G3 b2 R! i8 C关注更多甲醛话题，本论坛搜索“甲醛”。


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lkjhg880319

问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？
( r5 T) q1 J3 t2 V$ f4 T5 q- E- _' P我觉得应该冷却到室温，但是时间需要控制好一定时间内，比如5min或者10min内，时间过长无疑对实验数据会有影响
% }% f' b0 l" R2 l9 M# S5 o9 B如果不冷却到室温，刚振荡出来的溶液，必然存在水蒸气，水蒸气的挥发直接导致甲醛含量的损失，
（因为溶解在水蒸气中甲醛和溶解萃取液中甲醛的含量不一样）

lkjhg880319

水萃取液测量甲醛遇到浑浊怎么办
8 r. A2 U+ R2 d4 ^, S) d- V比较好的办法就是
; g+ @+ s  j3 s! y1.做试剂空白减去本底，
2、用适当的方法出去浑浊，比如离心，合适的柱子
7 F$ r( o' }0 }  o# P( o3.用HPLC进行测试。+

曾经的香草

过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来看，是不需要进行冷却的。后面的显色，个人观点，显色也是有温度条件要求的，既然同样需要升温，为什么要冷却之后在升温显色呢？除非可以证明冷却之后开始与显色剂反应显色的结果会不一样，而不冷却的确会使与显色剂反应的时间加长，或者说更充分，这个时间的长短怎么取决？地域差异，中国地大物博，四级分明，地区温度差异，季节温度差异都会很大，所以冷却到什么温度，所需的时间各不相同，冷却到什么温度等，都需要统一，甚至要借助仪器以达到要求； 这个只要行业统一，或者，确实证明显色时间对最后结果有影响，

小鱼625

曾经的香草 发表于 2014-11-13 14:22
过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来 ...

$ p) Y! [6 n+ m- [/ ]谢谢您的意见。
0 l* k+ z# B" q0 J, J1、GB/T 2912-2009中说明过滤后显色时间30±5min。试验后，以室温25度计，比色管中10ml溶液达到40度需要时间在5min 左右。个人认为显色时间按标准所述，和过滤与否对显色最后结果影响不大。
2、若不冷却过滤，楼上有人认为会存在水蒸气中甲醛含量损失等问题，你怎么看？
3、试验过，找一100ppm左右的含甲醛试样，经冷却过后过滤和未经冷却过滤结果有差异，差异为20ppm左右。一个试样不具代表性。含甲醛的试样不多，累积中，你怎么看？

taicy2008

织物剪的大小对测试结果是否有影响？

小鱼625

taicy2008 发表于 2014-11-13 16:22
; B. ]! C: d; R# V' e织物剪的大小对测试结果是否有影响？

个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

小鱼625

小鱼625 发表于 2014-11-13 16:31
) G" ]9 l! w2 i1 i0 D个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

3 Q5 \! C0 h( m! Q6 ^1 C, N本人也试验过，选择含甲醛试样剪成1*1，,2*2,3*3,5*5左右的等不同大小的样品，结果差异很小。

野渡孤舟

adminsj 发表于 2014-11-12 09:54
问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？
1 j+ ^: Y2 l0 }, F- h4 _来自会员小鱼625的回复 ...

萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

野渡孤舟

过滤前是否需要冷却的讨论帖http://bbs.cnfzjc.com/thread-19420-1-1.html
( F0 ]; I$ O/ }5 `: i7 N' N! A双甲酮确认实验@甲醛测试http://bbs.cnfzjc.com/thread-7867-1-1.html

甲醛测定中遇到的问题http://bbs.cnfzjc.com/thread-12314-1-1.html
; o7 S5 M+ n  X" v1 e( c- v甲醛含量检测不确定度的评定http://bbs.cnfzjc.com/thread-4846-1-1.html
更多帖子，请在本论坛搜索“甲醛”
+ b: |* a' x/ s5 J1 r* F# r0 I更多专业论文，请到本论坛 期刊文献专版 、网络资源专版
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小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-13 23:36
2 K; G+ T5 n9 W! {, ~萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

& T5 F! U0 `; k" V2 p9 l. D; n$ k个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
1、看资料有2种方法：补偿法和离心法。补偿法也就是减掉空白（不加乙酰丙酮的纳氏试剂），能获得较好的效果。离心法没有做过，需要验证。
8 \& J( G" A  A# L5 M4 r+ R2、HPLC法，只关注显色后的黄色络合物，可以准确定量。
3、GB/T 2912.1-2009用符合GB/T 11415的2号玻璃漏斗式滤器过滤，与滤筒比较如何？
; ^9 @% g  ~0 D' I4、影响甲醛结果因素很多，如比色皿看起来很干净，需定时用合适的有机溶剂超声波清洗，要不经常出现负值，影响判定结果，你怎么看？

xinba

关于比色皿，个人建议，前后用同一个比色皿，也是减少误差的方法之一
8 }- [* N' z2 W+ J$ R
7 ?/ ]1 H% c& T% ]; e! `关于萃取后是否要冷却后再过滤，个人认为无需冷却，否则，如何保证萃取时间是60min呢。

lkjhg880319

各种操作方法影响可以说其实都不大
但是要看实际情况，如数值较大或者稀释倍数较多时，一点微小的不同有可能就引起2种方法间的差别较大
6 e' A/ s* J; `2 J; }* G而且如楼上所说的。试样使用1*1，,2*2,3*3,5*5，是否对不同成分的试样、检出值差异较大的试样进行过比对呢。

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-14 09:36
# M5 ~/ d9 e! u% y( D: W# w个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
: E3 `5 A% U" ^1、看资料有2种方法： ...

针筒式滤膜过滤器过滤 感觉还是有效果的