甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

小鱼625

【2014.12.2编辑补充注：新增CTTC技术研讨会专家意见及分析（见29楼）】

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问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？

答：过滤之前不需要冷却到室温，而应及时对萃取液进行过滤。若静置冷却时间过长，未经过滤的萃取液中的布样在静置过程中继续缓慢地游离出甲醛，造成测试结果偏高。而及时过滤后与乙酰丙酮试剂在达到（40±2）℃显色时间更短，效果更好，所以无需冷却。  

        这种理解正确与否，理由？

9 ]) b! r3 I! }- x! F补充内容 (2014-11-14 16:38):
1 X6 k' K5 H7 S0 L) x! p5 k问题3：吸光度出现负值的因素？如何处理？
! s" t$ E8 K! f8 u7 l8 v; E问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
问题5：用滤纸过滤萃取液和漏斗式过滤器过滤萃取液的差异、对结果是否造成影响？
% R0 `1 F% e8 N; a# T5 [3 ~
5 s( v9 j3 o5 L7 U: [问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
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5 h9 u* K! L7 D) Z1 p& A4 z2 x( B' E

小鱼625

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2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
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& Y6 L! t( N( {% J- A- D1、 剪样尺寸的影响

5 }9 X/ z% I4 m0 k  e8 I& {. S' _     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   
7 b/ F; j4 e- h0 V

( _5 t$ V  O% t& N2、剪碎后放置时间的影响

3 E$ w7 _' P4 V1 {7 j, v- ]0 _     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
$ a  i& h; w9 F6 _* U4 ?# T     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。


. Q( V6 c5 @* T. L! M. ]
+ y8 U! M: W9 X/ G( r
3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
' v4 H6 d$ W9 ]5 F                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
* O  L% _- @& @3 u5 _7 D% K                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
) b2 X* |% I  m8 \                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
! h# K; h: A6 l9 J4 p- o- H                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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0 J# Y! }- H- a  p
% s) ~; ^2 y( ^, s: ^- a4、显色后放置时间的影响
' _% v+ ~8 N- n8 A     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
. J2 X9 R! h/ e' L0 C/ q6 q( |, R% o0 X   
5 w, {2 J2 D$ A1 A3 Z" A

3 [3 v- U1 F$ Y+ t5、振荡频率的影响
     
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

6、浑浊萃取液的处理
9 H/ Y5 e' A. y     
% E+ h. I  V# A" r     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
0 L! f/ O3 n) I  l4 M; M      通过背景扣除的方法得出检测结果。

0 C2 @$ X( C3 @0 t# F, G8 R4 ^7、甲醛原液两种标定方法比较
   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
/ z  X, ]8 _! D& z0 m0 m' }! G7 K     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
0 M8 _- l& o$ n& w- m     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
$ I/ ]3 j) |1 n6 n     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
$ S. K5 O2 L0 e- z, z     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
$ _# C; H5 h5 A! b  e; }# G) f     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
1 Y% w6 u; v4 J. b  `" V
8、 甲醛检测中的质量控制
   
( @; R: [" }9 @2 e     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
0 N0 W; ^$ B+ n      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
" K& ]6 s( L7 k0 \$ L; m     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。
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3 x' [: w* S4 V4 k7 V( M/ o
7 J! n7 X4 V7 k/ ^2 k3 X0 u

adminsj

同意。应及时过滤。

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

) S: B& e) d6 J. i$ I: }! X6 i好的。和我看法一致

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

随着放置时间的不同，甲醛含量有着不同的结果。样品的甲醛含量低，其随着放置时间变化的影响也较小，而3样品甲醛含量较高，其随放置时间变化的影响较为显著。并非放置时间越长甲醛含量越高。放置短时间内（约60 min内）的甲醛含量是递增趋势，当放置时间继续延长（6 h以后）后，甲醛含量随着水分及甲醛自身的挥发而逐渐降低。放置时间在30 min以内的甲醛含量与标准值相当靠近，放置45 min以后结果将远离标准值。因此建议振荡萃取后应适当冷却后再进行显色测试，但冷却时间不应过长，以（30±5）min为佳。
这种理解如何？

冬日的飘雪

个人观点：甲醛属于易溶于水、挥发性强等方面的特点，及时才能测出比较准确的值，个人觉得也觉得过滤前不需要冷却室温。

starfu

嗯，过滤前不需要冷却室温，我们都是这样做的。

adminsj

问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？

- t! h7 C6 @8 Q' i- `2 _7 U, ?; Y0 t来自会员小鱼625的回复：
水萃取法测量甲醛遇到浑浊怎么办?
9 I1 m# {2 J: k3 l( V如果萃取液浑浊，可以配一缓冲液来做对比，缓冲液的配法就是配乙酰丙酮中不加乙酰丙酮，只加乙酰胺和冰醋酸定溶到1升，将水加萃取液的试样换成缓冲液加萃取液，后面的步骤是一样的
9 V1 k( B: X- g" s0 {1 _这种做法可靠么？是补偿法么？   相关资料（有些试样的水萃取液较浑浊,对测定结果有严重干扰采用补偿法和离心法去除,发现用补偿法的结果比较满意。）
0 u$ l9 m; M4 B3 M+ ~' g; G
欢迎继续讨论
1 p. A- C+ x2 p2 \4 F& e
! M5 j6 A/ z9 R5 z9 j; C附部分甲醛测试文章，会员dahua1981提供
甲醛检测类文章1.rar (1.64 MB, 下载次数: 30)

2014-11-15 09:09 上传

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! C' h  _# T1 r8 H包括以下：
: m5 y# _  C0 \, {: T5 q/ T 更多文章，请见期刊文献版块和网络资源版块，
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$ [$ q; C5 }1 R' h

: [- H! ?$ l# w- z1 h

lkjhg880319

问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？
: {9 _& r' m, b/ g# N$ q+ ~( ?8 z我觉得应该冷却到室温，但是时间需要控制好一定时间内，比如5min或者10min内，时间过长无疑对实验数据会有影响
如果不冷却到室温，刚振荡出来的溶液，必然存在水蒸气，水蒸气的挥发直接导致甲醛含量的损失，
& }1 }% p7 w' u4 B# }（因为溶解在水蒸气中甲醛和溶解萃取液中甲醛的含量不一样）

lkjhg880319

水萃取液测量甲醛遇到浑浊怎么办
比较好的办法就是
1.做试剂空白减去本底，
+ A4 C+ c5 F7 c# _2、用适当的方法出去浑浊，比如离心，合适的柱子
3.用HPLC进行测试。+

曾经的香草

过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来看，是不需要进行冷却的。后面的显色，个人观点，显色也是有温度条件要求的，既然同样需要升温，为什么要冷却之后在升温显色呢？除非可以证明冷却之后开始与显色剂反应显色的结果会不一样，而不冷却的确会使与显色剂反应的时间加长，或者说更充分，这个时间的长短怎么取决？地域差异，中国地大物博，四级分明，地区温度差异，季节温度差异都会很大，所以冷却到什么温度，所需的时间各不相同，冷却到什么温度等，都需要统一，甚至要借助仪器以达到要求； 这个只要行业统一，或者，确实证明显色时间对最后结果有影响，

小鱼625

曾经的香草 发表于 2014-11-13 14:22
过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来 ...

$ L( m' v4 i  Q" W4 C+ m: ~谢谢您的意见。
, U; b+ z. L6 U: C* B8 k# f2 S7 C( ^1、GB/T 2912-2009中说明过滤后显色时间30±5min。试验后，以室温25度计，比色管中10ml溶液达到40度需要时间在5min 左右。个人认为显色时间按标准所述，和过滤与否对显色最后结果影响不大。
2、若不冷却过滤，楼上有人认为会存在水蒸气中甲醛含量损失等问题，你怎么看？
4 F4 [( v! |/ d$ s4 ~3、试验过，找一100ppm左右的含甲醛试样，经冷却过后过滤和未经冷却过滤结果有差异，差异为20ppm左右。一个试样不具代表性。含甲醛的试样不多，累积中，你怎么看？

taicy2008

织物剪的大小对测试结果是否有影响？

小鱼625

taicy2008 发表于 2014-11-13 16:22
- C1 W& d6 G  @9 U; n/ y$ |织物剪的大小对测试结果是否有影响？

个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

小鱼625

小鱼625 发表于 2014-11-13 16:31
! Z/ X4 V- l5 p. p% ]' n个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

本人也试验过，选择含甲醛试样剪成1*1，,2*2,3*3,5*5左右的等不同大小的样品，结果差异很小。

野渡孤舟

adminsj 发表于 2014-11-12 09:54
问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？
* _) @( w" ?* F* W/ [2 s5 Q来自会员小鱼625的回复 ...

! K9 p% Y2 ~9 }# c$ g$ h萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

野渡孤舟

过滤前是否需要冷却的讨论帖http://bbs.cnfzjc.com/thread-19420-1-1.html
! E9 z" _, _+ j' V* T5 `) C9 Y双甲酮确认实验@甲醛测试http://bbs.cnfzjc.com/thread-7867-1-1.html
. I/ x/ L5 ], o# U. C
9 R% F0 T+ v" H' Z1 |7 c甲醛测定中遇到的问题http://bbs.cnfzjc.com/thread-12314-1-1.html
/ i% y) c# C# W: Y甲醛含量检测不确定度的评定http://bbs.cnfzjc.com/thread-4846-1-1.html
1 ~" n- y( y$ C5 Y$ @$ f: Q2 g% V更多帖子，请在本论坛搜索“甲醛”
7 u6 y4 J  Q5 I5 Z/ E  \更多专业论文，请到本论坛 期刊文献专版 、网络资源专版

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-13 23:36
萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

. C! l0 V; ~2 s9 u5 a个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
1、看资料有2种方法：补偿法和离心法。补偿法也就是减掉空白（不加乙酰丙酮的纳氏试剂），能获得较好的效果。离心法没有做过，需要验证。
0 i, X. P' k6 X% v2、HPLC法，只关注显色后的黄色络合物，可以准确定量。
, u( u$ V# d, \3、GB/T 2912.1-2009用符合GB/T 11415的2号玻璃漏斗式滤器过滤，与滤筒比较如何？
4、影响甲醛结果因素很多，如比色皿看起来很干净，需定时用合适的有机溶剂超声波清洗，要不经常出现负值，影响判定结果，你怎么看？

xinba

关于比色皿，个人建议，前后用同一个比色皿，也是减少误差的方法之一
4 K3 q" Q4 Z5 n0 v5 K
8 k: O* }* J8 B2 e关于萃取后是否要冷却后再过滤，个人认为无需冷却，否则，如何保证萃取时间是60min呢。

lkjhg880319

各种操作方法影响可以说其实都不大
但是要看实际情况，如数值较大或者稀释倍数较多时，一点微小的不同有可能就引起2种方法间的差别较大
而且如楼上所说的。试样使用1*1，,2*2,3*3,5*5，是否对不同成分的试样、检出值差异较大的试样进行过比对呢。

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-14 09:36
8 o9 i: E  V) U6 X4 V" q7 I+ M( u8 Q个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
5 i6 y0 I( O; Z0 c9 f1、看资料有2种方法： ...

3 t5 x/ ~/ Q- u: r1 D针筒式滤膜过滤器过滤 感觉还是有效果的