甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

小鱼625

【2014.12.2编辑补充注：新增CTTC技术研讨会专家意见及分析（见29楼）】

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问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？

答：过滤之前不需要冷却到室温，而应及时对萃取液进行过滤。若静置冷却时间过长，未经过滤的萃取液中的布样在静置过程中继续缓慢地游离出甲醛，造成测试结果偏高。而及时过滤后与乙酰丙酮试剂在达到（40±2）℃显色时间更短，效果更好，所以无需冷却。  

        这种理解正确与否，理由？

& b2 G2 A# c# v) A补充内容 (2014-11-14 16:38):
9 N6 X1 N- v. W: t: I6 g9 y* F问题3：吸光度出现负值的因素？如何处理？
1 a" H* s* Z% T! V; L问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
# A8 A: P8 {. P4 w2 x问题5：用滤纸过滤萃取液和漏斗式过滤器过滤萃取液的差异、对结果是否造成影响？
8 N; f# B0 O7 D# W$ T. P3 L
问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
5 w# S5 }# W3 I( @0 h$ w

小鱼625

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2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

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4 D: C' q/ y6 ?! m5 ]
+ t% P  y/ }0 A1、 剪样尺寸的影响
0 _$ N( B2 y, X* |) C8 e' U' Z
     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
; S2 b1 V  W" R8 q! h     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   
; s, H! q8 S# Z' g/ n- K
: E; I3 q! G# F$ v* F! O& U
2、剪碎后放置时间的影响
8 J# Y3 Y7 _3 W# Z( R
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
0 m# I- b/ a" t- p0 p3 x      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。




3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
9 e# L( A7 f5 V! D                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
2 V2 h6 _& R. z: B                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
0 V1 Y9 m+ e* v8 `! s$ K

% Q4 s: o5 [. X) a
4、显色后放置时间的影响
     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
/ F" H" z5 b! h$ A% ?: k     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
9 Z) G8 n( _+ k. l2 A* h5 v   


+ W0 Y) p6 g5 m8 Q; a& l3 ]5、振荡频率的影响
8 G/ j7 |4 s5 B7 ?: s# Y     
: N' f9 G. {$ {" s2 m* j& l     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

6、浑浊萃取液的处理
     
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
' f6 |2 D' S- e2 ?( Y' i      通过背景扣除的方法得出检测结果。
3 C* A4 H$ F" A( p$ x6 j( N9 g- X/ M
7、甲醛原液两种标定方法比较
3 K* o& D" w4 S" ~4 O   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
0 ^2 g# a% K. |) ?4 R     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
3 P/ \: N5 \0 b0 O" ?. y* `6 l! B     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
9 z1 O( m  l% w2 w* R" \  h: u! O     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
. y0 q) k* r  ?$ x
8、 甲醛检测中的质量控制
   
0 E& Q* X7 Y: f( Q! l! T     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
: S8 ]" E8 d/ V8 M  X0 h5 z, Q     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
  C+ a8 m/ h' C, Q1 n! i: T      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
  ?- ?  S/ N. p- N( G' j        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
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, }# W! B& X/ f, _
: E( j* F: |; C$ _0 }& A3 w: s. ?

adminsj

同意。应及时过滤。

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
, ^  z$ B  u) A3 J: ^: a  V同意。应及时过滤。

/ q4 B, P9 @, [! R! m好的。和我看法一致

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

7 l! q& a" }8 C3 }9 R7 ~% D1 s随着放置时间的不同，甲醛含量有着不同的结果。样品的甲醛含量低，其随着放置时间变化的影响也较小，而3样品甲醛含量较高，其随放置时间变化的影响较为显著。并非放置时间越长甲醛含量越高。放置短时间内（约60 min内）的甲醛含量是递增趋势，当放置时间继续延长（6 h以后）后，甲醛含量随着水分及甲醛自身的挥发而逐渐降低。放置时间在30 min以内的甲醛含量与标准值相当靠近，放置45 min以后结果将远离标准值。因此建议振荡萃取后应适当冷却后再进行显色测试，但冷却时间不应过长，以（30±5）min为佳。
这种理解如何？

冬日的飘雪

个人观点：甲醛属于易溶于水、挥发性强等方面的特点，及时才能测出比较准确的值，个人觉得也觉得过滤前不需要冷却室温。

starfu

嗯，过滤前不需要冷却室温，我们都是这样做的。

adminsj

问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？

! `$ b3 [% n- U8 \来自会员小鱼625的回复：
) O9 W/ A2 o( Y/ ]1 J' O; m水萃取法测量甲醛遇到浑浊怎么办?
如果萃取液浑浊，可以配一缓冲液来做对比，缓冲液的配法就是配乙酰丙酮中不加乙酰丙酮，只加乙酰胺和冰醋酸定溶到1升，将水加萃取液的试样换成缓冲液加萃取液，后面的步骤是一样的
这种做法可靠么？是补偿法么？   相关资料（有些试样的水萃取液较浑浊,对测定结果有严重干扰采用补偿法和离心法去除,发现用补偿法的结果比较满意。）

欢迎继续讨论
" W* w* Z' ?6 a
附部分甲醛测试文章，会员dahua1981提供
) |7 I; \0 @' _6 Y. H3 r" H 甲醛检测类文章1.rar (1.64 MB, 下载次数: 30)

2014-11-15 09:09 上传

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& Q, v; I$ S1 D4 A1 H' I3 p! G( \- Q% W包括以下：
更多文章，请见期刊文献版块和网络资源版块，
+ D: y% u6 d/ g9 N5 ^. K) x5 I3 I关注更多甲醛话题，本论坛搜索“甲醛”。

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' C* V' Y6 A) ?  O; N

lkjhg880319

问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？
我觉得应该冷却到室温，但是时间需要控制好一定时间内，比如5min或者10min内，时间过长无疑对实验数据会有影响
! h$ F3 K( [: G- u如果不冷却到室温，刚振荡出来的溶液，必然存在水蒸气，水蒸气的挥发直接导致甲醛含量的损失，
（因为溶解在水蒸气中甲醛和溶解萃取液中甲醛的含量不一样）

lkjhg880319

水萃取液测量甲醛遇到浑浊怎么办
比较好的办法就是
& }, h* W5 {0 w$ l; H1.做试剂空白减去本底，
5 V# C/ e0 p0 \# ?- [2、用适当的方法出去浑浊，比如离心，合适的柱子
3 p& ~9 }% w1 i( H% t8 n3.用HPLC进行测试。+

曾经的香草

过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来看，是不需要进行冷却的。后面的显色，个人观点，显色也是有温度条件要求的，既然同样需要升温，为什么要冷却之后在升温显色呢？除非可以证明冷却之后开始与显色剂反应显色的结果会不一样，而不冷却的确会使与显色剂反应的时间加长，或者说更充分，这个时间的长短怎么取决？地域差异，中国地大物博，四级分明，地区温度差异，季节温度差异都会很大，所以冷却到什么温度，所需的时间各不相同，冷却到什么温度等，都需要统一，甚至要借助仪器以达到要求； 这个只要行业统一，或者，确实证明显色时间对最后结果有影响，

小鱼625

曾经的香草 发表于 2014-11-13 14:22
过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来 ...

8 m1 Z: A: k0 U! j: G* Z谢谢您的意见。
0 |8 d4 k8 z' P% h/ y6 i1、GB/T 2912-2009中说明过滤后显色时间30±5min。试验后，以室温25度计，比色管中10ml溶液达到40度需要时间在5min 左右。个人认为显色时间按标准所述，和过滤与否对显色最后结果影响不大。
3 U  T: I" M' e8 x  ^+ Z2 K* y2、若不冷却过滤，楼上有人认为会存在水蒸气中甲醛含量损失等问题，你怎么看？
3、试验过，找一100ppm左右的含甲醛试样，经冷却过后过滤和未经冷却过滤结果有差异，差异为20ppm左右。一个试样不具代表性。含甲醛的试样不多，累积中，你怎么看？

taicy2008

织物剪的大小对测试结果是否有影响？

小鱼625

taicy2008 发表于 2014-11-13 16:22
7 G3 ]2 P# t& I$ z! X/ y8 s织物剪的大小对测试结果是否有影响？

$ t/ q( N/ T1 m* G+ l4 j: b个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

小鱼625

小鱼625 发表于 2014-11-13 16:31
3 A0 b+ L% F( G+ s: N7 U" A1 E个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

本人也试验过，选择含甲醛试样剪成1*1，,2*2,3*3,5*5左右的等不同大小的样品，结果差异很小。

野渡孤舟

adminsj 发表于 2014-11-12 09:54
问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？
$ `1 R  x. |; E5 B2 X( O. u来自会员小鱼625的回复 ...

萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

野渡孤舟

过滤前是否需要冷却的讨论帖http://bbs.cnfzjc.com/thread-19420-1-1.html
# H0 A" \6 L) S; c9 r- o5 v双甲酮确认实验@甲醛测试http://bbs.cnfzjc.com/thread-7867-1-1.html

& o4 a6 O$ k' z) a/ ?5 h7 @甲醛测定中遇到的问题http://bbs.cnfzjc.com/thread-12314-1-1.html
甲醛含量检测不确定度的评定http://bbs.cnfzjc.com/thread-4846-1-1.html
更多帖子，请在本论坛搜索“甲醛”
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% l) P6 f( U  U" z
# @- l: U' W- v6 `) i

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-13 23:36
萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
! A3 y0 E5 T& {) l. j: w1、看资料有2种方法：补偿法和离心法。补偿法也就是减掉空白（不加乙酰丙酮的纳氏试剂），能获得较好的效果。离心法没有做过，需要验证。
1 Y4 D: r% K$ w! z/ p2、HPLC法，只关注显色后的黄色络合物，可以准确定量。
8 D; O- |8 l' _3 B3 u3、GB/T 2912.1-2009用符合GB/T 11415的2号玻璃漏斗式滤器过滤，与滤筒比较如何？
4、影响甲醛结果因素很多，如比色皿看起来很干净，需定时用合适的有机溶剂超声波清洗，要不经常出现负值，影响判定结果，你怎么看？

xinba

关于比色皿，个人建议，前后用同一个比色皿，也是减少误差的方法之一
$ d9 _# B  j, a
% e* O! `' h$ a' z关于萃取后是否要冷却后再过滤，个人认为无需冷却，否则，如何保证萃取时间是60min呢。

lkjhg880319

各种操作方法影响可以说其实都不大
但是要看实际情况，如数值较大或者稀释倍数较多时，一点微小的不同有可能就引起2种方法间的差别较大
0 s, y; r6 b; g" q& E5 i% E8 [而且如楼上所说的。试样使用1*1，,2*2,3*3,5*5，是否对不同成分的试样、检出值差异较大的试样进行过比对呢。

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-14 09:36
个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
1、看资料有2种方法： ...

4 j5 @* s- x4 P' X# q: _针筒式滤膜过滤器过滤 感觉还是有效果的