甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
+ {$ |9 S3 J$ B我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

4 A, z4 d% M! X7 \1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
# u: @! T& I/ l6 V2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
! I/ u. |7 Q0 R8 m( m     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
& W! y2 C! C9 F5 \     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

8 _7 b0 U$ @5 \+ l: U我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
' V9 b4 X' l, ]% y6 s0 x6 }  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。


2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。

; e8 z$ Q" n9 w1 l
     

  G3 o9 I7 h4 c$ c" E- t; g3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
( q* `1 Z+ ~4 t; P   
  |9 Y( Y" S1 k8 W     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
* H( M* G; ?3 u4 c4 J* ?
  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！

cntest

版主威武！解释非常详细！

能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
! q# v. k, c) B3 t! p9 M我的理解是：
# Z! K# g2 M) S; f5 F* G1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

! ^, b5 k& `* {+ a# x: y萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

& Z  W8 ^  w) r' B( K* |
0 Y) B2 S/ _, {' r+ \( w1、 剪样尺寸的影响        
2 V- |5 G. [( |- q     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
0 b8 {: C2 e# c( N% V* S     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。

' U8 U$ H( P2 s2、剪碎后放置时间的影响

     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
5 ]- G) u( }- W5 z      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
) s: E( t: ]' k5 N$ V! r     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
5 d! T% o% `- Y! J3 `! p
2 f8 ^/ y1 Q" q  @9 ?5 \! j3、萃取液放置时间的影响
    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
- c: X5 ]* w( [9 Y( p                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
) O8 M: q  }$ J                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
& Z. H7 n( s2 P! W  ]" y  c) ?. o                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
4、显色后放置时间的影响
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
; L' m3 O6 Q" f2 G$ v% L     我们要严格按照标准规定进行操作。
; z6 i9 P, \: s" _
5、振荡频率的影响
1 H) E  Z6 V0 k3 p8 h6 O     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
3 }3 @2 B9 ?) t. T, r) D
6、浑浊萃取液的处理
     优先考虑过滤的方法。
: c* N% M) t2 d     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。

0 B4 m+ s+ [* d# ~5 X% |7、甲醛原液两种标定方法比较
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
# u4 s' q( A6 s     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
% V$ s6 S( U8 o3 D     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
: ?0 E6 e" F9 N- G; {8 r
2 ?) K0 J2 X# g+ m; k8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
2 j; y  _2 t3 G0 m1 Q    Δ 对标准曲线有效性的控制
. E% K8 j2 v! U# _6 b0 I      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
/ x4 b' i' b  b- s5 N0 z- w% ^2 Z        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
4 _% x6 l# `- k' W! U    Δ 加标回收率
( }+ S: q' W6 h       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
: B- o0 b; M! H       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

  y7 \3 ~0 M" ^
7 Y( Y: ]' ], r6 }0 ~! R

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6 c, {5 O5 a/ K$ ]/ P1 {6 y

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小鱼625

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2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

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* t! d+ s8 e- Q5 B: @3 X1 x% u1、 剪样尺寸的影响
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9 {( d+ w2 `& H7 y0 o/ Q     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
) c- E% E6 U9 j2 M3 u2 q- B4 Z     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   

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2、剪碎后放置时间的影响
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$ U1 m5 `9 s- N, t% |0 ^     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
  @( \$ [3 E/ I- ^/ X      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
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. K1 @3 c8 ]" t  ^" \
3、萃取液放置时间的影响
# x3 W; J; j5 Q2 c0 Y4 a      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
: V9 }$ v# L. ?9 j3 }5 u                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
1 _# y% k' h6 ], J! W& W      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
6 r+ h4 O6 V( g                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
2 z* [+ e5 t$ Z4 X3 k* V                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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) {+ q+ S3 b/ P; E4 ?. D# B
4、显色后放置时间的影响
% ]% f& U9 P8 m" J8 C/ S8 M' I     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   
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" ?6 q$ j" x9 n/ ?9 P' A
/ A6 x  X# o( z) [2 k6 V. Q5、振荡频率的影响
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3 q) x! S2 U4 |& B! ^     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

; }+ I( Z+ i( ?$ |& P& M6、浑浊萃取液的处理
     
# O, _2 L3 P( `  c     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
. V' K  m! V9 T  Y) C" v% l3 {      通过背景扣除的方法得出检测结果。

9 p: d( V( n$ O7、甲醛原液两种标定方法比较
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: [! W7 R* r: m, D; H  _     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
8 |* w0 c8 a. b2 d) k" T( o     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
# F7 G$ T- M+ v7 N/ n6 V* o
1 s2 N' F4 U! B: ~) L# |, ^8、 甲醛检测中的质量控制
   
! R3 m5 u; r) k& J4 V8 b; w( n( R     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
; M2 Z* j/ C+ b' Z& o- f      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

/ q0 }/ i! S3 z# Y1 d转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
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  L, X" L( Z7 V7 ^; q

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小鱼625

问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
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! p& d4 \7 H8 u+ [( G以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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