甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
! B. H6 h* w8 U: P) W; q2 x6 n2 S我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
! q' u1 Y" f' m% W) w0 {     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

8 w8 l9 i& ~' S# J( H, F我的理解是：
8 U& o) x9 M/ h$ z) ?0 k0 ^1 r1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。


( c3 @5 d: Q% Q9 d  g$ M2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。
& ?0 K5 Z# E# e3 V+ y

7 J" p1 ~& _6 y, H( s8 T* B& Z, t2 s     

) U0 R" A9 a5 w6 A3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
& U, |. F5 t6 P) G) H: \% |   
! e4 a8 P" K# V" m# L     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
3 J  c5 \" i" |! R3 ~8 `, ]
- _! ]. P9 E( D- x. w. X  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！
* C3 F1 Q- J( G+ e0 c( H4 Y) ^

cntest

版主威武！解释非常详细！
( v. a( o7 Q2 w* U8 a
能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
. n3 c4 N) \$ {+ h4 g! R2 e1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

$ S2 X' N  t' K+ W5 v' s萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

3 g9 V, }7 V; k9 Y8 F2 W$ Z+ {
1、 剪样尺寸的影响        
     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。

+ @8 S$ O6 C% i( ~" [, G2 ^2、剪碎后放置时间的影响

9 C# y( x3 Z1 e$ r, A     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
1 I3 Z# r) z+ E7 W$ i8 m     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
+ V9 _& u% B; L. Q8 X3 |8 B      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
" T' N: Q( n0 F7 v7 M2 ~     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

' w7 s) a, K) Y: x. p, {; b; b' n3、萃取液放置时间的影响
+ r# y8 {' e1 a' V; Y4 Z9 t. ]1 @& Z    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
! }% }" o( ?7 u* r! G                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
9 i9 u. Y5 p: K2 E                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
9 ]9 g2 O3 b5 X: ]                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
2 ~, V  K/ \0 f4、显色后放置时间的影响
& ]1 J9 }9 h) h* T+ U! Z3 l0 |     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
( Z7 }2 X# f; u6 s% W- \     我们要严格按照标准规定进行操作。
/ f% F( K4 M1 F9 g
5、振荡频率的影响
1 k/ l3 M& Z- p1 p& Z" @6 q     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

& V) v/ p# s* d) D- T6、浑浊萃取液的处理
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
& E, r# Z2 G' u7 l2 L     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
1 V6 {* S* p2 ]. y      通过背景扣除的方法得出检测结果。
' g# u$ a, ~9 N) _& O
7、甲醛原液两种标定方法比较
8 B, O$ u( ?1 d6 B     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
! r! M7 |5 P/ j- y1 Z6 B     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
# t+ D8 U6 V$ x8 x3 A6 u     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
/ O% n4 [& K4 ?     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
+ L( w3 O! H2 P     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
  E- F# |4 b% M* Z8 u1 S     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

9 c5 k3 Z! f4 ]- Z1 D* B8、 甲醛检测中的质量控制
- @9 u: m  `2 h3 G* d3 G1 i    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
- M0 k; m& F9 y* A    Δ 对标准曲线有效性的控制
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
: p7 b2 |) N- t5 f! a: K, O    Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
, p5 h8 n6 g1 R/ P       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

( O: f" r% N& Y8 O" }

4 @( q( T, t+ A$ y# p. s2 ~
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小鱼625

2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

3 U! q/ A+ z5 r/ w& ~会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！

" w9 z% S) m1 a- P/ l% C1、 剪样尺寸的影响
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7 z$ i7 g; z; p( M4 F+ u     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
) t- Y2 k, O( S     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   
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2、剪碎后放置时间的影响

1 k% C* [+ Q5 g3 n     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
) m9 |3 \$ Q  q; o# d% O( ^) n     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
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: E2 j% z9 r, n


1 {" C0 c) V. P* q2 M! J3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
2 D# w' Q9 Q  V7 e3 [7 z      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。

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4、显色后放置时间的影响
     
) i5 @5 ?* n1 s: B     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
0 N/ ], e8 f7 E- q     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
- E8 x; Z' d$ n) @5 z     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   
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5、振荡频率的影响
     
/ T# @. `, b4 O, p     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
/ o. d  P4 [9 X( g0 O" E     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

5 |& x7 k, M) y8 B6、浑浊萃取液的处理
     
$ R* Q6 k2 Q; v4 ?     优先考虑过滤的方法。
5 H, R- o  `- a* h7 c     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
+ M6 B6 [( s$ d' `9 g( R$ ?' c
* I8 P$ X4 A! P5 M7、甲醛原液两种标定方法比较
   
+ d8 g! R" }! {0 i; L- z# R2 n7 v     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
) T% R0 w7 j& o( M3 A     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
. J8 }$ }% [- ]. X5 y     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
" o1 _% T( k( Q5 j& Q     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
2 g6 C% J9 ^+ Z* {  S; h) f     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。
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8、 甲醛检测中的质量控制
0 j1 P& t" @- K! i+ z& o! _& h   
* g( ~0 ~4 Y1 L# N5 j# S$ I4 X     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
# j2 Y- z* P1 ~' w! ~* K      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
8 b5 m& Q  g# z1 E* \& T     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
+ j, G# D) K* `3 U       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。

小鱼625

# m5 z4 ]- c; M) Z: B( J' U7 o% j* l问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
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以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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