甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
/ F$ y2 Y( ?+ ]. e2 k我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
' K6 {# \2 L5 v. X6 o$ m! L, z     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
' T/ g/ D5 D9 _3 V3 _$ F2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
6 R3 I* y+ A7 c) ]     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
1 j% @$ P" I. T* T: M# E) F9 \测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  H7 _, N3 T1 C" l4 l3 s! j  ?  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。
2 z" a5 p! j& B0 _  w
; h$ G& `6 M3 O
2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。

/ |: m! ^& V  G- E8 a' H' i
     

3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
7 C/ \/ Z! `( K9 _   
     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。

2 j0 a" |3 s# v5 @  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！

cntest

版主威武！解释非常详细！

能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

0 D, ]6 x' P8 T* a2 Q# @* {) m
! E) S% ^# A7 L1 l! f0 _" i# O1、 剪样尺寸的影响        
     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
2 M- y0 Q8 n* g
2、剪碎后放置时间的影响
& J: U; \8 X$ j9 ~$ T5 n  I. A
     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
; T  ]" t3 `' G1 }     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
" v9 b- Q5 e7 S' M     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
" D4 [# u* K  c7 m
0 h8 a$ i4 X) k6 C" R- g9 C# e4 s3、萃取液放置时间的影响
5 N& x; K1 m, d' u% [$ R    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
8 H/ p+ c  R7 ^$ W$ `                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
& l  _6 Y8 Q+ D, Z3 R                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
& B7 `- m1 @. ?0 h* n: U                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
4、显色后放置时间的影响
* ^# D% _+ K+ |- U; P     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
1 V* e3 e* p: p6 T5 |2 A$ Y     我们要严格按照标准规定进行操作。

" `9 o" E, N, q5、振荡频率的影响
/ i1 [2 `6 X7 ]$ v/ h     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
! \1 j% I0 m5 M4 |     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
6 o# O0 |3 E" ~. c1 l) J3 U: k
/ r. P1 x) x: u, Q8 H! t6、浑浊萃取液的处理
$ H" M$ f$ `1 a# f     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
( q- _0 S7 {- k: U     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
: S. ?( [- ~' G6 T      通过背景扣除的方法得出检测结果。

7、甲醛原液两种标定方法比较
2 s, k2 A3 |+ B0 i% ]     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
# a9 B% Z& k$ \& W     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
# C* h. ^7 b  f! x1 v8 ?     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

0 U/ z. [1 r8 P; }, x( b8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
) i/ H3 b4 n8 s+ S0 n; a    Δ 对标准曲线有效性的控制
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
- A6 K  N8 f* B3 ]9 U    Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
& J. Q" F" m8 o. t' n2 ~       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

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小鱼625

9 P' N! G% W% g3 s# \/ `, m2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
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" i  ?3 G5 i: ]. [- O会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！

1、 剪样尺寸的影响
9 h. t9 o/ e$ m0 q* j
5 |. x9 r* x) r     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
4 I. I+ {' R- a" D2 @   
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2 Y& `/ z2 Q4 u/ f
+ p3 U, V$ q( V& Y7 c+ O, }2、剪碎后放置时间的影响

     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
! Z9 n: Z) t5 j  U1 H$ C# L     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
: w9 w! ^' c# G     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。




3、萃取液放置时间的影响
& x5 N, q1 W5 [      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
8 s* M) j: H3 k                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
) b% K, X; H) Y0 ?+ q" s      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
. E2 Q9 r" R' G3 u; A) `; T* |                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
7 o$ p  B- V+ H% X2 W9 t                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
/ I5 }4 Z6 F3 T' D                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。


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4、显色后放置时间的影响
     
' ?0 R6 Q- v3 f$ [, j# e1 O     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
3 c# R/ g# [/ i* W     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
/ K+ l- ^8 U0 z$ j( U0 ]% J/ L     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
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5、振荡频率的影响
' g$ U, [% K9 F' h     
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
+ x8 X5 c! {* D$ z% q  I% B     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

; ~6 I3 a! X4 q4 S6、浑浊萃取液的处理
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, C4 M5 y1 m. Z! S6 Y     优先考虑过滤的方法。
$ a" [1 s6 f* k! @8 a     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
: z  [5 H" Y! }7 Z- h8 K3 ~     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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7、甲醛原液两种标定方法比较
   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
* N6 i2 Z* Q' F     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
; _6 j7 {/ [% M$ e1 ~+ N     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
/ T7 U& o8 @7 d1 Z; I0 v) A7 A     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

: Z! Q/ D# w$ h5 b  k9 Z- L% P8、 甲醛检测中的质量控制
   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
4 q1 m$ j; b1 y' f" D" w8 B     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
- v) T0 o/ q+ S5 l. O      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
% p- v. @, U1 F, u0 M, n+ Y        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
$ \  L# Z9 Y/ L' |. M     Δ 加标回收率
' l! w9 \! o9 g- Q       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
- h& [9 [% e* |1 W- k; Y       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

) c7 L" `3 l) ^9 a! s0 Q6 }转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。

小鱼625

问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？

4 O4 v$ V* h0 F问题6：甲醛的来源和定量分析方法？


7 y: P1 h+ q" w  s( H; h8 @以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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