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2017-2-7 10:13 |
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纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项
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禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气-质联用仪（GC-MSD）或液相色谱仪（HPLC-DAD）进行检测，分析裂解后的产物。
- W. m+ Z- P9 u6 j0 N6 F/ Y( w9 ]5 } 检测方法标准GB/T17592—2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》对操作的表述比较粗略，存在模糊点，同的检测人员因对标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响测定的可靠性和稳定性。因此，本文对禁用偶氮染料测试过程中的有关操作问题和注意事项做了归纳。
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) M0 i! ~8 ?) D4 E$ E1 新旧标准适用的产品范围的比较 ; L. o! e7 T( Y% |2 B- M
标准GB/T 17592—1998 的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。因此，GB/T 17592—2006 在适用范围上明确指出“适用于经印染加工的纺织产品”。经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料（dyes）、涂料或颜料（pigments）染色或印花的产品。
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2 取样
3 F9 H- g5 S) L/ _ 对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。1 p8 `8 Z Y, i \
单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。有花型图案（包括印花和色织）的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：+ s9 K' s# g5 D& c
1）对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合；
+ P: L/ l1 j) P- Y! _- @: X 2）对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合；
" w1 q6 P1 D6 p7 V6 i" r# |8 [ 3）对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时，则另当别论，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。原则上每个花色单独取样。如果没有特殊要求，且样品花色多于3个的时候，可以选取适量多的样品混合后再取样。因为GB/T17592-2006的方法检出限为5 ppm，所以在花色为3个的情况下，可以每个花色单独取样0.33 g混合后作为一个样品试验。而花色为2个的情况下，可以每个花色单独取样0.5 g混合后作为一个样品试验。
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3 前处理方法的选择
8 E& g! \8 w4 c1 m 从技术条件上分析，现有GB标准的样品预处理条件不适用于聚酯纤维。聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，因此，还原前需经萃取剥色处理。8 N* I$ x! i0 P" ]
不过在不同实验室对此的选择也不尽相同，有的实验室采取100%涤纶样品才按附录B处理，其它含量的含涤样品均按常规方法处理；有的实验室取50%为分界点，大于50%按附录B处理，小于50%按常规方法处理。但是作者认为这两种方法都有其局限性，对此，标准应给出具体的指导方法。对于这个问题，作者认为比较合理的处理方式应该如下操作：纯涤纶样品按标准附录B进行剥色法处理；如果样品涤含量较少，且只有一个花色，这时可以采用萃取法处理样品；如果样品涤纶含量大于50%，且只有一个花色，可以适当增加取样量以满足定性需要；如果要定量则要两种方法都用做，结果取平均值；花色多的含涤纶样品按取样原则处理。0 ?0 S' E {& M0 D2 J5 G
* b5 o3 e8 q/ |; H* W$ w# G9 t4前处理 8 R0 `' ]- Y6 j* n5 g
4.1萃取前处理
) b. d- {, M% l0 ^0 p" N* [ 标准GB/T17592—2006要求：将样品剪成5 mm×5 mm的小片，混合，准确称取1.00 g样品于具塞试管中，加入16 mL柠檬酸缓冲盐，于（70±2）℃水浴条件震荡反应30 min，加入3 mL还原剂，混匀后继续于（70±2）℃水浴条件震荡反应30 min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2 min中内冷却至室温。% u5 u% e8 ^: L3 T
这里有两个30 min需要引起注意。其中，前一个30 min是为了使样品充分润湿以提高萃取效率，对于某些含有涂层或难以浸润的样品可以适度延长，以提高萃取效率；后一个30min必须严格控制，因为时间过长会使邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺等某些禁用偶氮的发生过度还原。反应结束后要求2 min中内冷却至室温也是为及时终止反应，防止过度还原反应的发生。
; k) y, Y( n! J* ^, J7 M1 z+ ?. S% c4.2剥色前处理1 s- D6 q, [8 G' f9 H
标准GB/T17592—2006要求：准确称取1.00 g样品，用五色纱线困扎，在萃取装置的萃取室内垂直放置，使冷凝剂可以从样品上流过。加入25 mL氯苯抽提30 min，或者加入25 mL二甲苯抽提45 min，提取液冷却至室温，在真空旋转蒸发器上于50℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2 mL甲醇转移至具塞试管中，加入15 mL预热到(70±2)℃的柠檬酸缓冲盐，将其放入（70±2）℃的超声波浴中处理30 min，然后加入3 mL还原剂，混匀后继续于(70±2)℃超声波浴条件反应30 min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2 min中内冷却至室温。
" [% m0 E, H v3 ]' [. ~( @ 但是在实际操作过程中，一般水泵很难做到在50℃驱除溶剂。在实验过程中发现采用70℃驱除溶剂大约需要20 min左右，且对反应几乎没有影响。在转移残余物的过程中，应加入10 mL左右的柠檬酸缓冲盐再超声处理，不然过多的水分会因为偶氮柱吸附饱和后进入洗脱液，导致浓缩后的样品中含有较多的水分无法氮吹至近干，从而影响最终的定容。0 R- Q5 Z8 w& K# I: G0 @ {! x
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5 洗脱 , c# l( \3 m% |$ z! c3 B% r0 Y
将反应液挤压转移至偶氮柱中，吸附15 min，用20 mL×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗涤试管中的样品，分别倒入偶氮柱，控制流速，用100 mL圆底烧瓶收集洗脱液。0 I! b7 N: X+ c9 ], d9 B
具体洗脱时间标准GB/T17592—2006中没有注明，可能是考虑到要得到相同的标准品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脱时间会有较大的差别。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型号为CHROMABOND XT® 的偶氮柱，通过实验得出最佳洗脱时间在20 min左右。特别在定量的时候，控制样品和标准品的过柱洗脱时间要尽可能一致非常关键，这样才能保证结果的尽可能准确。
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6 浓缩 & ]5 }, N q/ B( A8 d1 v1 }1 Y
用真空旋转蒸发器，控制水浴温度不高于35℃，将洗脱液浓缩至大约1 mL。然后用氮吹仪吹至近干。6 { k" o' Q1 f9 u8 I9 ~, C5 |
这一步一定不能直接旋蒸浓缩至干，因为2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易挥发，控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。同样，在氮吹的时候流量也不能太大，防止易挥发的组分的损失。# U6 [3 _! |% o; E
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7定容 # b0 l; w+ W7 T5 _2 K7 L
将10 ug/mL的混内标溶液1 mL加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22 um的滤头过滤后转移至样品瓶中，以供定性和定量分析。& |: Q: P7 C. i; W
因为很多样品加入混内标溶解后会出现不溶物，所以可以用超声加速溶解和混匀，然后用滤头过滤以防止不溶物对仪器的污染。
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9 @; Q; r" e: w0 W( A( L$ U8 定性 ' \0 I3 r/ G/ F$ h* y! \
采用GC-MS法定性，将样品瓶放入样品盘中中相应的位置处，调用编辑序列，然后运行序列。) g8 G0 n3 a9 ~3 [, {! x- |
本实验室的仪器操作条件为色谱柱：DB-17MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；温度：进样口220℃；辅助器280℃；离子源230℃；四极杆温度：150℃；柱温：60℃保持1 min，以15℃/min升温至200℃，保持0 min，再以20℃/min升至310℃，保持5 min；载气：He；流速：1.0 mL/min；离子化方式：EI；质量扫描范围：35~350 amu；进样方式：不分流进样；进样0.2μ L。
8 h2 ~' Z& U3 i( i 为了提高检测效率，可以编辑23种禁用偶氮的标准谱库，将其编入方法，使其自动检索有无禁用偶氮。为保证结果的准确性以排除假阴性结果，再对样品谱图进行选择性离子检索，与标准品谱图对照以确认结果的准确性。如果遇到有同分异构体的禁用芳香胺，还需做应用相应的程序做进一步的异构体确认。% ^8 r! v9 X+ a: E
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9 定量
& \( m1 X0 I3 I7 P* i# k- Z 如果查出某种禁用偶氮，需称取适量标准品配成适宜浓度的标准品溶液。取1 mL标准品溶液，加入16 mL柠檬酸缓冲盐和3 mL浓度为200 mg/mL的连二亚硫酸钠水溶液后混合均匀，经过偶氮柱洗脱、浓缩，最后把10 ug/mL的混内标溶液1 mL加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22 um的滤头过滤后转移至样品瓶中，作为标准品以供定量分析。8 W! o- n4 Y( ]- @1 Y
; n2 S& z$ z: R10 禁用可分解芳香胺的限量值 9 f* K: v+ q, g% e. T
GB/T17592—2006 的测定低限为5 mg/kg，当检测值＜5 mg/kg 时，报告结果为未检出；当检测值≥5 mg/kg 时，报告实际检测结果。但要注意的是，GB/T17592—2006的测定低限为5 mg/kg，并不等于是GB18401禁用的可分解芳香胺的限量值，纺织产品上可分解芳香胺的限量值仍然是20 mg/kg。在执行GB18401时，当检测值≤20 mg/kg 时，判定为符合要求；检测值＞20 mg/kg 时，判定为不符合要求。0 Y; k( E- ~/ a; z* T7 I7 E+ |' H$ g
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11 未经着色加工的产品 + p. }+ d' b+ A9 J/ i
一般，经着色加工的产品才会涉及到染料和颜料，禁用偶氮染料也是针对此类有色产品进行控制的，但在未着色的白色或本色产品中也有可能检测出可分解芳香胺，这种情况大多是由于整理剂、粘合剂等其他化学品造成的。因此，对未着色产品一般不做禁用偶氮染料项目的检测，即使检测出可分解芳香胺，也应分析是否是染料或颜料造成的。如果该产品未经过染色或印花工艺，则可判定该产品未使用禁用的偶氮染料。 ) u1 ]9 n! K8 a( w9 W/ ~. X$ w
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12 含氨纶产品
/ X6 Q' L3 |: ~2 T+ l 含氨纶的产品有时会检出可分解芳香胺，对此结果要进行分析，看其是氨纶本身的缘故，还是确实有禁用的偶氮染料或颜料。一般，如果含有氨纶的产品的可分解芳香胺超标时，可将氨纶拆出后检测产品不含氨纶的部分；如果不含氨纶的产品未检出，则可以判断该产品的可分解芳香胺是由于氨纶引起的，不属禁用偶氮染料，并在检测报告中注明。& x7 S/ Z$ c* t
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13 同时检出苯胺和对苯二胺的样品
% ?, m6 i4 B1 l |( y9 b/ ~ 如果样品中同时检出苯胺和对苯二胺，可能是由于GB/T17592-2006的处理方法引起4-氨基偶氮苯分解而造成的。故此情况应按GB/T23344-2009重新处理样品以确定是否含有4-氨基偶氮苯。: @2 b0 w$ E' F, M6 i y
2 L7 h r8 \5 Q) g14邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺
! U$ o7 O7 m$ ~9 C/ J- J/ Q2 m2 i 邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺经GB/T17592-2006方法处理后进样检测分解为邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此对于这两个化合物目前没有合适的处理方法。
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15 结论
' x9 I6 h8 g6 O' _9 W3 Z9 E 纺织品禁用偶氮染料的检测是一个技术要求很高的项目，不但要求操作者对标准熟练掌握，而且更要求操作者具有一定化学专业知识和技能。因此，该项目在操作实施过程中应引起更多的注意。
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" q% f& z' d [（中国纤检 崔庆华 王学利） |
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发表于 2011-4-29 08:18:00
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