现代的染色工艺大多使用工业合成染料,人们在注重染色效果的同时往往会忽略染料的安全性。随着人们生活水平的提高和科技的进步,国家颁布了 GB 18401— 2003《国家纺织产品基本安全技术规范》,从法规上严格禁止了部分致癌染料的使用,这样纺织产品的安全性才算真正地被重视起来。目前列入 GB 18401— 2003目录的有 23种可以分解出致癌物质的芳香胺染料,但 4-氨基偶氮苯却被忽略了,其中很重要的原因是当时的国家标准还没有合适的检测方法。 % p& T" k$ O: k' i6 I" \
1 @7 c% z8 u/ v- k8 P( h# J9 `9 B2009年,我国颁布了 GB/T23344— 2009《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》标准。标准大部分内容参考了国外的相关标准。尽管新标准的颁布弥补了 4-氨基偶氮苯检测方法的空白,但仍有一些不足,如标准中先还原后萃取的方法回收率低,依靠叔丁基甲醚的萃取效果不够理想。本文针对 GB/T23344— 2009中的前处理方法进行了研究,希望能找到一种既安全又萃取效果好的方法。 3 ]- l! T5 u T9 d, a7 y( z5 O
) s& ?: V& }& d/ \2 L7 Y Y1 试验
/ O5 y3 u4 \/ J$ w3 E7 F8 ^9 R本文采用固相萃取的方法将 4-氨基偶氮苯从水相提取出来。固相萃取装置简单、价廉、溶剂消耗量小 [1],能去除部分萃取液的杂质,既达到了净化的效果,保护了色谱柱和质谱不受污染,又能满足提取的要求。大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物吸附剂,利用其交联网络结构、比表面积大的特点及洗脱剂的极性差异,可以对染料和苯胺类物质进行有效吸附、分离。大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质,从而达到分离提纯的目的,其理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物选择性较好,不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响。而且吸附树脂价格低廉,可反复使用,理想条件下可以达到接近 100%的提取率,有一定的实际应用价值。
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8 a7 g: X+ K; }# m$ C本试验通过 4-氨基偶氮苯在大孔树脂中吸附能力优于水、无机物来达到固定的目的,并通过 4-氨基偶氮苯在有机溶剂中的吸附能力优于大孔树脂来达到洗脱的目的,最终实现萃取分离。本文的关注重点是还原出来的 4-氨基偶氮苯物质的萃取回收效果,因此在开展未知样品进行检测时,前处理方法仍然依据 GB/T23344— 2009的 6.1规定的方法,萃取方法则依据本文,定性定量分析方法仍采用 GC/MSD或 HPLC/DAD。
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8 Z1 O, l/ e9 z0 f, b试验选用两种吸附树脂进行测试,选择吸附效果较好的树脂作为试验对象,分别加标准品进行回收率分析。由于实际应用中, 4-氨基偶氮苯的检出限是痕量的,因此本文所研究的浓度区域整体低于 100mg/L。
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1.1试剂
0 x8 J! U7 Y/ ?乙醇(色谱纯,美国 TEDIA);氢氧化钠溶液(分析纯,杭州萧山化学试剂厂), 20 g/L;盐酸(分析纯,衢州巨化试剂有限公司);氯化钠(分析纯,上海试四赫维化工有限公司);连二亚硫酸钠(分析纯,国药集团); 4-氨基偶氮苯( 99.0%,德国),溶于氢氧化钠溶液中,依据浓度梯度稀释成(现配现用): 90 mg/L、 80 mg/L、 25 mg/L、 20 mg/L、 15 mg/L、 10 mg/L;蒽 -d-10标准品( 98.5%,德国);大孔吸附树脂( HPD-500,沧州宝恩吸附材料科技有限公司)、大孔吸附树脂( HPD-100,沧州宝恩吸附材料科技有限公司)。
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1.2仪器 " k. m/ Q, `$ F6 |: e0 z
GC/MSD( 7890A+5973N,美国安捷伦);反应器:管状,具密闭塞,约 65 mL,由硬质玻璃制成。
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1.3萃取装置的制备 ' M" r& P8 c) ?5 M. v( H
1)预处理:将吸附树脂置于 2倍于树脂体积的乙醇中浸泡 4 h,用乙醇洗至洗脱液不浑浊,用蒸馏水洗至无醇味, 5%的盐酸溶液浸泡 4 h~8 h,用蒸馏水洗至中性,用氢氧化钠溶液浸泡 4 h~8 h后备用。
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2)萃取装置 [1]:在 20 mL的注射器中垫一层中速定性滤纸,填入已经过预处理的树脂 10 mL(湿视体积),轻轻敲击注射器使之填实,无气泡,上面再压一层滤纸,以防过滤时将树脂冲起(见图 1)。
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图1 萃取装置示意图 |