纺织品中4-氨基偶氮苯检测方法研究

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现代的染色工艺大多使用工业合成染料，人们在注重染色效果的同时往往会忽略染料的安全性。随着人们生活水平的提高和科技的进步，国家颁布了GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，从法规上严格禁止了部分致癌染料的使用，这样纺织产品的安全性才算真正地被重视起来。目前列入GB 18401—2003目录的有23种可以分解出致癌物质的芳香胺染料，但4-氨基偶氮苯却被忽略了，其中很重要的原因是当时的国家标准还没有合适的检测方法。
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2 A% U0 [! b/ z; ~/ N/ `, b2009年，我国颁布了GB/T23344—2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》标准。标准大部分内容参考了国外的相关标准。尽管新标准的颁布弥补了4-氨基偶氮苯检测方法的空白，但仍有一些不足，如标准中先还原后萃取的方法回收率低，依靠叔丁基甲醚的萃取效果不够理想。本文针对GB/T23344—2009中的前处理方法进行了研究，希望能找到一种既安全又萃取效果好的方法。

1 试验
本文采用固相萃取的方法将4-氨基偶氮苯从水相提取出来。固相萃取装置简单、价廉、溶剂消耗量小[1]，能去除部分萃取液的杂质，既达到了净化的效果，保护了色谱柱和质谱不受污染，又能满足提取的要求。大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物吸附剂，利用其交联网络结构、比表面积大的特点及洗脱剂的极性差异，可以对染料和苯胺类物质进行有效吸附、分离。大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质，从而达到分离提纯的目的，其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性较好，不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响。而且吸附树脂价格低廉，可反复使用，理想条件下可以达到接近100%的提取率，有一定的实际应用价值。
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' P9 T1 U, [3 ~! v0 w本试验通过4-氨基偶氮苯在大孔树脂中吸附能力优于水、无机物来达到固定的目的，并通过4-氨基偶氮苯在有机溶剂中的吸附能力优于大孔树脂来达到洗脱的目的，最终实现萃取分离。本文的关注重点是还原出来的4-氨基偶氮苯物质的萃取回收效果，因此在开展未知样品进行检测时，前处理方法仍然依据GB/T23344—2009的6.1规定的方法，萃取方法则依据本文，定性定量分析方法仍采用GC/MSD或HPLC/DAD。
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试验选用两种吸附树脂进行测试，选择吸附效果较好的树脂作为试验对象，分别加标准品进行回收率分析。由于实际应用中，4-氨基偶氮苯的检出限是痕量的，因此本文所研究的浓度区域整体低于100mg/L。
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1.1试剂
乙醇（色谱纯，美国TEDIA）；氢氧化钠溶液（分析纯，杭州萧山化学试剂厂），20 g/L；盐酸（分析纯，衢州巨化试剂有限公司）；氯化钠（分析纯，上海试四赫维化工有限公司）；连二亚硫酸钠（分析纯，国药集团）；4-氨基偶氮苯（99.0%，德国），溶于氢氧化钠溶液中，依据浓度梯度稀释成（现配现用）：90 mg/L、80 mg/L、25 mg/L、20 mg/L、15 mg/L、10 mg/L；蒽-d-10标准品（98.5%，德国）；大孔吸附树脂（HPD-500，沧州宝恩吸附材料科技有限公司）、大孔吸附树脂（HPD-100，沧州宝恩吸附材料科技有限公司）。

* _- f: r/ T1 o; z1.2仪器
& N7 ]% r! E. zGC/MSD（7890A+5973N，美国安捷伦）；反应器：管状，具密闭塞，约65 mL，由硬质玻璃制成。

1.3萃取装置的制备
; Q7 z- j3 U3 I4 _! o, X1）预处理：将吸附树脂置于2倍于树脂体积的乙醇中浸泡4 h，用乙醇洗至洗脱液不浑浊，用蒸馏水洗至无醇味，5%的盐酸溶液浸泡4 h~8 h，用蒸馏水洗至中性，用氢氧化钠溶液浸泡4 h~8 h后备用。
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3 C1 h5 ?" ^8 Y" F6 w3 J1 l% X! j2）萃取装置[1]：在20 mL的注射器中垫一层中速定性滤纸，填入已经过预处理的树脂10 mL（湿视体积），轻轻敲击注射器使之填实，无气泡，上面再压一层滤纸，以防过滤时将树脂冲起（见图1）。
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图1  萃取装置示意图

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1.3 试验过程
1.3.1标准曲线图的绘制
5 U$ _( D4 n+ p4 k# B用乙醇做溶剂分别配制4 mg/L蒽d-10内标溶液和8mg/L 4-氨基偶氮苯标准溶液。将0.5 mL蒽d-10内标物加入到0.5 mL的4-氨基偶氮苯标准溶液中混合，混合物用于制作标准曲线图。
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% w; N, n' f1 v/ v, t1.3.2GC/MSD的分析条件
: n" g: x0 m# K" R毛细管色谱柱：DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250℃；柱温：50℃保持0.5 min，然后按20℃/min的速度升温，到达260℃保持5 min；质谱接口温度：280℃；质量扫描方式：定量分析使用选择离子（sim）方式，监测离子为：4-氨基偶氮苯197u，蒽d-10内标188 u；进样方式：不分流进样；载气：氦气（≥99.999%），流量：1.0 mL/min；进样量1 μL；电离方式：EI，70 eV。
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# Q/ V: L% W% j$ T, B1.3.3洗脱溶剂量与吸附树脂量的确定
, @" w; F- g( V' O! M4 x9 U通过分阶段洗脱和回收洗脱液，分别对各个阶段的回收液浓度进行浓度测试。经验证，30 mL的乙醇洗脱10 mL的吸附树脂中的4-氨基偶氮苯是适宜的（树脂生产企业推荐洗脱液体积为树脂体积的3倍）。
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1.3.4两种吸附树脂的萃取效果比较
称取四组200 mg的连二亚硫酸钠固体置于反应器中，分别加入25 mg/L和15 mg/L各两组的4-氨基偶氮苯氢氧化钠溶液10 mL，振荡均匀后分别加入两组HD500和两组HD100吸附树脂中萃取固定。用蒸馏水清洗2次，以除去树脂表面或内部的杂质，再用30 mL的乙醇进行洗脱，得到4组样品。4组样品各取0.5 mL，各加入4 mg/L蒽d-10内标物0.5 mL，混合均匀，得到用于分析的样品a、b、c、d，稀释因子F="6。用GC/MSD分析样品a、b、c、d的结果，见表1。
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表1  HD500和HD100树脂吸附效果

项目	a 3 Y9 Q5 ~4 L& ~3 V3 _  u	b	c # R' t' T) R1 C& `3 ]1 K6 \0 I	d ' m8 H1 K7 W: s7 _7 I
	HD500树脂	HD100树脂	HD500树脂	HD100树脂 5 i" T  p  l) E! V
加标浓度C0/（mg/L） 9 P1 k; _" W: G) q	25	25	15 6 Y0 Z/ W7 j4 k! I	15 : c* a8 l9 H& Q
测得浓度C1/（mg/L）	3.16 $ c3 K; u' E; c2 w' z# {# _8 b	2.16 : v" t" ]3 {0 O' [, G9 K1 N	1.82	1.20 : k4 j7 L8 t: o9 S) Q
稀释因子F	6 ; x. L5 M/ l9 w% x	6 ! I1 F0 G$ V2 M+ N' t$ o1 u# o	6	6
回收浓度C2/（mg/L）	18.96 * U% m( G9 x3 `6 v5 \( T	12.96	10.92	7.20
回收率P/% : h+ l9 T/ U& _; Z! h! [	75.84 3 x; [0 \1 [8 ^5 `. j0 G	51.84	72.8	48.0
注：C2="C1×F；P="C2/ C0 0 f. c" g: R+ p8 v0 M3 b

从表中数据可以确定HD500的萃取效果要优于HD100。
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1.3.5标准品回收结果
以HD500吸附树脂作为试验萃取介质，分别称取五组200 mg的连二亚硫酸钠固体置于反应器中，加入4-氨基偶氮苯的氢氧化钠溶液90 mg/L、80 mg/L、20 mg/L、15 mg/L、10 mg/L各10 mL，振荡均匀后分别加入五组吸附树脂中萃取固定，各用蒸馏水清洗2次，以除去树脂表面或内部的杂质，各用30mL的乙醇进行洗脱，得到五组样品，五组样品各取0.5 mL，各加入4 mg/L蒽d-10内标物0.5 mL，混合均匀，得到用于分析的样品1、2、3、4、5。三组样品的稀释因子F="6。用GC/MSD分析样品1、2、3、4、5的结果，见表2。
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& J1 e' W3 V) S; D. W- z

表2  4-氨基偶氮苯定量分析结果

* J1 H2 e  J0 P! i1 t1 U/ K

样品 * T. ~% l9 a+ E' t) w( O	1 . E) l* a; |& c5 H& M" A	2 # M& @2 m5 _- k( Y; z8 ~	3 ; q! h  K9 |& X- G7 x	4	5
测得浓度/（mg/L） ' [: Y/ W2 [: u5 U1 n3 h' @* b	11.23 9 r9 I* j0 p% o/ h  H8 F3 {	10.38	2.37 " V  v9 f2 `3 R4 O, r; r	1.98	1.29

2讨论
" B# N" C4 S  }6 y% Y2.1试验结果回收率分析
依据4-氨基偶氮苯的定量分析结果，结合原始加标浓度进行综合计算，见表3。
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/ A+ y  B' p8 K

表3  4-氨基偶氮苯不同加标水平的回收分析

, n! A& c1 J- ?8 Z9 ]0 Y$ T

项目	1 ' z+ W- Q' v& R0 z5 ]9 P$ w	2 : N4 w% }- \# R# l9 q% F: S" T6 d	3	4 ) t# M# B. ~, L3 Y	5
加标浓度C0/（mg/L）	90 ; S. A6 J. j% j& y	80	20 ; g7 ^/ k; h1 Q/ e/ S0 C" u- u5 ?' B	15 * x9 I+ V9 X& ?7 w	10 8 r/ U' i8 O3 M
测得浓度C1/（mg/L）	11.23 % D" X) B+ [* {7 p- k; b9 c! z	10.38 ' v& k! L  i1 U; M; O! I	2.37	1.98 ; w0 c4 h% m# h1 q+ ]7 D$ i	1.29
稀释因子F ; w8 j" R7 u9 v; m% n* {	6 - ?$ {' g' l; ?3 _	6 ) x6 [5 C# @% n) Y	6	6	6
回收浓度C2/（mg/L）	67.38	62.28 ( P  m- O. e/ s	14.22 4 M, c& m" |% V$ `- `+ C" d	11.88	7.74
回收率P/%	74.87 $ s! B3 R  V& c, R	77.85 9 K& Z, |7 Q7 |: p0 r( T& W	71.10 2 q2 ?. d; ?# K% V; _7 n	79.20 : [+ C# J& j/ W% b	77.40 3 j+ v# d' d6 w
注：C2="C1×F；P="C2/ C0

* {: K9 e2 b- d   分析表3可知，当4-氨基偶氮苯浓度低于100 mg/L时，总体回收率为71.10%～79.20%，与GB/T23344—2009中60%～80%的回收率相比，回收效果更为稳定。

2.2吸附树脂的相关说明
% P& H) z* ^6 O+ Y$ f吸附树脂的优点较为明显。使用吸附树脂可以去除部分水溶性杂质，达到净化萃取液的效果，减少了对分析仪器的污染。理想条件下，不断增加吸附树脂的量可以使目标化合物的萃取固定率可以接近100%；不断增加洗脱溶剂的量，目标化合物的洗脱率可以接近100%。考虑到经济性与应用效果等因素，本文推荐吸附树脂的湿视体积与洗脱剂的体积比为1：3。吸附树脂的种类很多，本文主要针对树脂生产企业推荐的两个型号进行试验，总体试验效果较为满意，但不排除存在萃取效果更好的介质。

3 结论
通过分析可得以下结论：
1）对于4-氨基偶氮苯来说，HD500吸附树脂的萃取分离效果要优于HD100吸附树脂的萃取分离效果。

2）分析试验数据可以知道，使用HD500吸附树脂对4-氨基偶氮苯的吸附固定及洗脱分离的效果较好，回收效果总体优于GB/T23344—2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》中6.2条款。
（中国纤检  陈安德
! H8 E1 `! L, U/ |3 i/ k" x刘英
韩亮）