质谱法测定纺织品和皮革制品中痕量全氟辛烷磺酸盐

dahua1981

质谱法测定纺织品和皮革制品中痕量全氟辛烷磺酸盐
7 P; `  H- |3 G+ X- n
PFOS的（－）ESI二级质谱图中还有一组强度较弱的碎片离子：m/z 419、369、319、269、219和169。这时PFOS的准分子离子m/z 499丢失SO3形成m/z 419，进一步逐个丢失－CF2，分别形成m/z 369、319、269、219和169离子，即得到碎片离子[C8F17 ]－、[C7F15]－ 、[C6F13]－、[C5F11]－ 、[C4F9]－和[C3F7]－。同样，每相邻两个碎片峰之间的间隔均为m/z 50，即相差一个CF2基团，而且从m/z 169～369，其丰度基本呈线３．２ PFOS液相色谱条件优化
实验了流动相为甲醇 水和乙腈 水两种体系对PFOS分离的影响，结果表明：两种流动相体系均可分离PFOS。以甲醇 水体系为流动相时，当甲醇的比例大于80％时对PFOS无保留；当甲醇的比例小于60％则PFOS保留时间较长，峰展宽严重；当甲醇的比例为70％时较合适。以乙腈 水体系为流动相时，当乙腈的比例大于50％对PFOS基本无保留；当乙腈的比例小于40％则PFOS保留时间较长，峰展宽严重；当乙腈的比例为45％时较合适。
流动相中加入乙酸铵有利于改善峰形。本实验最终选择的流动相为Ｖ（甲醇）∶Ｖ（10 mmol/L乙酸铵水溶液）=70∶30。
8 o, R; \9 V6 Y$ b0 i7 l5 g３．３ 样品前处理条件的优化
3.3.1
不同提取剂对PFOS的提取效果
# A! j4 Q9 E: \PFOS是一种具有脂溶性和水溶性的表面活性剂。本研究比较了用乙腈、甲醇、乙醇、90%乙醇等作提取剂的提取效果。在2.0 g剪碎的纺织品中加入76.0 mg/L的PFOS标准溶液1.0 mL，浸泡2 h，待溶液完全被样品吸收后，再分别用乙腈、甲醇、乙醇、90%乙醇进行超声波振荡提取，按前述LC MS2方法测定PFOS的回收率（见表２）。结果表明, 4种提取剂的提取回收率分别为62%、75%、44%和42%，可见甲醇提取的回收率最高。因此实验选择甲醇作为提取剂。
3.3.2
酸度对PFOS提取效果的影响
0 f4 K6 P/ o# }" B单纯用甲醇作提取剂时的回收率仅为75%，仍未能满足定量测定的要求。考虑到PFOS为磺酸盐，若加酸使其酸化成全氟辛烷磺酸，将会提高其溶解性。因此，实验在提取之前先加入0.1 mol/L HCl 5 mL混匀后，再用甲醇进行提取，结果达到了预期的效果。经酸化后的提取回收率明显提高（见表２）。
5 R; F; r5 Q/ U) t9 V3.3.3
提取方法和时间对PFOS提取效果的影响
比较了索氏提取与超声波提取两种方法，二者效果相差不大，均能达到定量回收。考虑到索式提取耗时长，且不能同时处理多个样品，因此选择超声波提取方法。进一步考察了超声波提取时间和次数的影响，结果见表２。结果表明，超声波提取3次共40 min，回收率为98.9%，达到满意的效果。表２ 超声波提取条件的影响（略）
综合以上结果，确定样品的最佳前处理条件为2.2节所述。由于采用了MS/MS方法测定，避免了样品基体杂质的干扰，故样品提取后无需净化即可直接上机分析，简便快速，回收率高。
/ j  Q: ]7 @) u0 p# M( Q3.4 PFOS的定性和定量
3 k) x% C  |: U1 ~+ m) y实验选择PFOS二级质谱图的两组碎片离子（m/z 180～430和169～419）中丰度较大的5个特征碎片离子：m/z 169、230、280、330、419进行定性。样品的色谱保留时间和二级质谱特征碎片离子必须与标样相吻合，同时其碎片离子的相对丰度也与标样基本相符，才能确定为目标物，以保证测定结果的准确可靠。
在离子肼质谱中，总离子流色谱（TIC）的灵敏度高于提取离子色谱（EIC）。由于实验采用了MS/MS二级质谱，避免了杂质峰的干扰，故无需选择定量离子，可采用MS2总离子流色谱（TIC）峰面积进行定量，以提高测定的灵敏度。
３．５ 线性范围、线性方程与检出限
    取PFOS标准储备液逐级稀释成3.04、7.60、15.2、30.4、76.0、152和304 mg/L系列标准溶液，以质谱峰面积（A）和质量浓度（ρ，mg/L）作工作曲线，线性方程为A=526.2+1.281×104ρ, r=0.9992，在3.0～300 mg/L浓度范围内线性关系良好。以取样量2.0 g计，本法对样品的检出限为1.5 mg/kg，远低于欧盟指令规定的50 mg/kg的限量，可满足纺织品、皮革制品等产品中PFOS测定的要求。
, V' e# d  N+ s4 }6 r6 A３．６ 方法的回收率和精密度
! S6 G% Y7 b, W  A取不含PFOS的棉布和皮革样品各3个，分别加入7.60、76.0、304 mg/kg 3种高、中、低不同添加水平的PFOS标准溶液，浸泡2 h以上。待标液完全被样品吸收后，按实验方法测定PFOS的回收率，每个样品平行测定5次，结果见表３。由表３可见，样品中PFOS的回收率在90%～99%之间；相对标准偏差在4.3%～8.6%之间。表３ 样品中PFOS测定的回收率及相对标准偏差(略)
３．７ 实际样品的测定
! X; c7 p  O% w& h应用本方法测定了多批次的纺织品和皮革样品中的PFOS，多数样品未检出PFOS，少数样品检出有PFOS，其含量基本在5～100 mg/kg范围。典型样品的测定结果见表４。表４ 实际样品中PFOS的测定结果(略)
0 H* |) _/ X1 T9 E3 q: o7 h本实验采用液相色谱 离子肼二级质谱（LC０３皮革样 Leather126.54.16MS2）技术，建立了纺织品和皮革制品中的痕量PFOS的检测方法。本方法样品处理简便快速，定性可靠，定量准确，检出限为1.5 mg/kg，远低于欧盟指令的限量要求，并应用于纺织品和皮革制品等工业产品中PFOS的测定