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数据处理的常用概念

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发表于 2009-5-20 22:54:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
1、标准偏差(SD 、Standard Deviation)
/ h( B: f7 E2 Z% R; t1 J5 x     一种量度数据分布的分散程度的标准,用以衡量数据值偏离算术平均值的程度。标准偏差越小,这些值偏离平均值就越少,反之亦然。标准偏差的大小可通过标准偏差与平均值的倍率关系来衡量。
' I1 O- D, b3 H. r标准偏差公式:S = Sqr[∑(xn-x平均)^2 /(n-1)]! Z  V  b5 b9 Z1 s: Y8 a
Sqr……开平方,^……平方
! T+ s8 v- m% l( w# J2 c
% G) P( B' r7 P0 {
2、相对标准偏差(RSD、Relative Standard Deviation)
5 U* k: K# N& @) F. `( ~    相对标准偏差就是指:标准偏差与测量结果算术平均值的比值,用公式表示如下3 N2 G1 n# N7 }; q& e9 p" i. z
RSD=SD/X,其中S为标准偏差,X为测量平均值7 W: b) `% x# y2 T1 }
4 [" c5 f* I: b5 m/ i6 a9 y) V. ]# M
3、加标回收率
, }% w# Z2 E3 f9 p) X加标回收实验是化学分析中常用的实验方法,也是重要的质控手段,回收率是判定分析结果准确度的量化指标。加标实验及回收率的计算并不复杂,加标方式可根据不同项目、不同分析方法和不同的需要灵活掌握,回收率的计算也各不相同,因此文献[1 ]只给出回收率(记作R) 计算的定义公式:
" U7 w2 O% l' o! JR = 加标试样测定值 - 试样测定值/加标量×100 %分析化学论坛#p8U4G8~.p7],y9v*A/o
' y* X+ W6 j. B文献[2~4 ]报道了用实验中间结果直接计算回收率的方法,一定条件下可简化计算,但有其局限性。工作中发现,由于操作人员对回收实验认识模糊,在进行加标实验时盲目性大,容易引入误差,使实验复杂化,造成回收率误算甚至导致实验失败。因此,科学合理地组织加标实验,对保证实验的质量,提高工作效率具有一定的实际意义。但这方面未见详细报道。$ t$ T: o( e2 M( ]" L
* J8 @' K% o( J. l* y' O
1  加标实验的一般原则7
$ m5 r4 ]4 ?0 w(1) 一致原则:样品与加标样同时按同一操作步骤和方法测定,保证实验条件一致。为提高准确度,样品和加标样可分别进行平行测试。4 X( u+ J$ E: l- A+ U1 F" d
(2) 可比原则:加标样中原始样品的取样体积、稀释倍数及测试体积,尽可能与样品测试时一致。分析化学论坛,S$L2r._0A#a"B$ N& q6 t. U) V' D( E
(3) 相近原则:加标量应与样品中相应待测物含量相近,一般为试样含量的0.5~2倍,加标后的总量不超过测定上限,如含量小于检出下限时,可按检出限量加标。
) O: x7 v! }+ V* Y# ?, `(4) 不变原则:加标物的浓度宜高,加标体积宜小,一般不超过原始试样体积的1% ,保持样品的基体不变。|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流(Z4K0?6f4x1x.`,E(C
8 b8 J, Q) M6 @( y- j6 k(5) 适用原则:容易实施,便于回收率计算。$ S' m% M6 J! p9 L8 f/ F$ a

  d  d8 z5 O/ `* f% \/ }/ q2  加标实验的基本思路# O1 j+ U. r6 p) B* G
2. 1  加标方式
* b9 R3 y  g& }虽然加标方式各异,但都可以归结为如下形式。K.K
+ Q+ T6 ^& D0 N. u样品分析:样品体积为V , 被测成分质量浓度为C1 , 测试体积为V测(1) ;加标实验:加标后样品总体积为V2 ,质量浓度为C2 ,测试体积为V测(2) ,加标样中含原始样品体积为V1 ;www.k(X3 |3 w  w, @5 o: H
加标量:加标体积为Vs ,质量浓度为Cs 。; u8 z! V& T6 g! T& J
显然,V2 ≥V1 + Vs ,取“ = ”时,是在V1 样品中加入Vs 标液形成加标样;取“ > ”时,是在V1 样品中加入Vs 标液后稀释到V2 形成加标样。一般地使V1 = V , V2 = V1 + Vs ,即取相同体积的2份样品,其中1份加标,1份不加标,这是最常用的加标方式。M
! j5 a# y& G% D: U$ ?! E& X7 I5 v! B9 h2 J# ]  Y" T: f
2. 2  回收率计算* O& j' H1 S/ C  x2 @" z2 f6 B
根据假设和回收率定义,可得:www.;]3J
2 Q, {  U5 B6 Z& L1 n* SR =V2?C2 - V1?C1/Vs?Cs×100 % …………(1)|分5 M  |. o  x6 m: ?* r
式(1) 是以被测物质的含量变化求取回收率的, 简单明了,易于理解,适用于任何方式的加标实验,因此可作为回收率计算的通式。式(1) 可变形为:"x#h0i2u'T" c4 i- _" U, r( t
R =(C2 - V1 C1/ V2)/Vs?Cs / V2×100 %………… (2)分R
, V! H5 g) G9 M: F9 g. q% P式(2) 是以质量浓度的变化量来求取回收率的, 必须注意浓度之间的换算关系, V1?C1/ V2 , Vs?Cs/ V2 分别代表了样品、标样在加标样中的浓度。'g6\%v+T5~)C-n0o+ K- _' R6 ^& G7 R+ e

& S( F, M, w6 R  `7 C& w, m
2. 3  讨论; m6 G( W, I( D: U
(1) V1 = 0 ,即零空白加标。取Vs 标样稀释至V2 或直接取Vs 标样作为加标样(此时V2 = Vs ) ,对标准物质进行量值追踪,可用于干扰实验、方法的可行性研究、系统误差检验、实验过程的损失率、吸收效率的验证等。那么:www.a7?*~
. M( B8 b( k1 o1 n* }5 BR =V2?C2/Vs?Cs×100 %      或R =C2/Cs×100 %www
  X, r8 b4 ]& c# Y6 D2 A) o(2) V2 = V1 + Vs 且V1≈ V2 。当Vs 很小, 不超过V1 的1 %时,可忽略样品体积的变化,认为V1 = V2 ,式(1) 变为:
9 G6 I/ |: c" n3 D1 w2 b  O     R =V1?( C2 - C1)/Vs?Cs×100 %% d: \* W7 J! |1 N
这种方式比较直观,没有体积换算的麻烦,适用于所需样品量较大的项目和组分复杂的污染源样品,不会引起基体的太大变化。但为了达到加标量控制在样品0.5~2倍的目的,往往需要Cs 较大, 而Vs 较小, 对样品需量不大的项目,这种操作方式难以实施,还可能在加标时引起较大误差。解决的一种办法是,同比例增加试样、标样的体积,混匀后取部分体积进行分析。
% ^# M" N7 ]# M(3) V1 、Vs 不受严格约束。V1 、Vs 可大可小, Vs/ V1 可达10 %左右。那么Cs 可以较小, Vs 可以较大,减少误差,这种方式比较随意,容易实施,适用于组分简单的环境样品和绝大多数的实验项目。式(1) 也很好地反映出这种加标方式的随意性。|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流.v8C1s;z(T2 a2 k) `, W1 J
(4) 样品稀释比、加标量的确定是关键,要确保测定结果落在测试范围内。高浓度样品可先按不同稀释比稀释,再配对加标。同一样品也可进行一系列不同加标量的回收实验,保证实验1次成功。
5 d+ F5 G3 i/ r* w5 G9 x( L
; b2 d( K! t9 w& e$ I$ B! t# Q
2. 4  实施方法, V+ Z' j- T  Q
对常规样品可凭经验实施,对于未知样品一般步骤为:①了解样品来源,初步估计待测物质含量; ②确定稀释比和测试体积; ③根据样品性质、分析方法选择加标方式; ④确定加标量。: v2 L% m" L  D& c9 i  X
- ?+ f2 S9 m8 U9 L1 I3 D9 _( I( r
3 用中间值计算回收率; p7 I- n' c! _/ Y* i& |: w
中间值是指未计算成样品浓度的试验值,如分光光度法的吸光度A ,容量分析法中的滴定体积数V (mL) ,电极法中的电位值E(mV) 等。用样品及加标样的试验值直接进行计算,在特定条件下能简化计算过程,快速准确,但要注意中间值的可比性,因为中间值往往与许多参数有关,如样品稀释比、测试体积V测等,忽视这些因素就容易造成误算。, |/ e% j4 I  d3 _6 n% O# s

, p' }  \' e1 N/ ^% p# B7 `
3. 1  用吸光度A 计算$ j$ w9 V, z& h4 U. y/ y
设样品吸光度为A1 ,测试体积为V测(1) ;加标样吸光度为A2 ,测试体积为V测(2) ,其他假设同前。在分光光度法中,吸光度通常与待测物质的含量(μg) 建立回归方程为:A = a + b?W
8 s2 g4 k5 L& U7 o样品质量浓度C = W/ V测, 根据回收率定义, 很容易推导出:
/ |" w, G' R+ N) N# P, Y1 S7 dR = [ V2?(A2 - a/A1 – a)×(V测(1)/V测(2))- V1]×(A1 – a/b?V测(1))×(1/Cs?Vs)×100 %………… (3)
3 s% S4 C: r/ \1 x! v可以看出,式(3) 引入了与A 值有关的参数, 使公式变得繁杂,相当于把计算浓度的过程放在回收率计算中去完成,计算并没有简化。式(3) 适用于任何一种加标方式,可作为用吸光度A 计算回收率的通式。6 [! T* `- H% g. a
当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时, 计算最为方便, 式(3) 化简为:# Z; ^' R& U$ V
R =(A2 - A1)/b×1/Cs?Vs×100 % ………………(4)www.n8I
5 }) ~; E! ?2 j7 e9 t: J例如文献[2 ]中例3 ,用光度法测某水样的总磷含量,其V1 = V测(1) = 25. 0 mL , V2 = V测(2) = 26. 0 mL ,Vs = 1. 0 mL , Cs= 2. 0μg/ mL ,校准曲线A = 0. 002 + 0. 020 W,测得A1 = 0.056 , A2 = 0. 095。用式(4) 计算得R = 97. 5 % ,计算比较简单,结果一致。
3 ]2 |1 ~4 {+ I$ O/ H值得注意的是,某些光度法中, C = K?W/ V测, K 为一系数,如异烟酸吡唑啉酮光度法测氰化物,因此其对应的式(3) 、式(4) 必须做相应的变化。) t) ]2 A  p/ b6 Q0 a; U; y& J

. ~( w) o3 Q- X
3. 2  用滴定的体积V (mL) 计算
5 \$ v, P  O/ |容量分析法是用已知浓度的标准物质滴定待测组分,根据消耗的体积数来定量。设样品消耗的标准物质体积为V样,加标样消耗的体积为V加,空白消耗的体积为V空,其余假设同前。样品质量浓度常用下式计算:0w.Y
" Z7 T+ b- ^' I* M) ?7 k! dC = ( V - V空) ?C0?K/ V测
' B  n& }% Z- j9 u8 a0 W8 {2 a% a式中: K 为与测定项目有关的常数, C0 为标准物质的质量浓度,可以推导出:分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱'N3Y8D'~5[,J;V!|3]
# k% O; S% w6 s* F# }, a R = [V2?(V加- V空/V样- V空)×(V测(1)/V测(2))- V1)]×{[( V样- V空) ?K?C0/w33ge.com3u#@ T2z,R
* C8 u3 A; z# OV测(1)]×(1/Cs?Vs)}×100%………… (5)# E3 j  D8 ]8 D5 @
式(5) 与式(3) 形式相近,可作为容量法用滴定体积数求取回收率的通式。也只有当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时, 计算最为简便:' e8 ^) o8 }8 f* n
R =[( V加- V样) ?K?C0/Cs?Vs]×100 %: T: ~9 W0 C0 k7 W: p$ R
同样,对某些容量分析法,其浓度计算公式可能有些差异,那么式(5) 也应做相应的变化。|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流 [#V;N/|5i2b!Y
  S# u% {, _$ C0 ~3. 3  讨论9 X- F: Y6 S; t, [: p' w
用中间值计算回收率理论上是可行的,但有局限性。监测项目不同,公式就不相同,针对性强,不便于推广,而且只有当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时计算方可简化。其他方式下,参数多计算复杂,容易出错。当样品的浓度值低于方法检出限时,用中间值直接计算回收率更为合理些。无论用中间值还是用通式计算回收率,其结果应是相同的。: \6 ~! x3 w! ~
例:用纳氏试剂光度法测定某水样中氨氮,分别取100 mL水样2 份,于其中1 份加入Cs = 30. 0μg/ mL ,Vs = 5. 0 mL 的铵标准溶液,经絮凝沉淀预处理后,各取10. 0 mL 样品用校准曲分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱-};c-?4V.G9F!r
$ ^7 Z8 S4 G; u& l5 {线步骤测量,测得水样吸光度A1 = 0. 105 ,加标水样吸光度A2= 0. 206 ,校准曲线回归方程A = 0. 000 5 + 0. 007 5 W。这里,V1 = 100 mL ,V2 = 105 mL ,V测(1) = V测(2) = 10. 0 mL。经计算知C1 = 1. 393 mg/ L , C2 = 2. 740 mg/ L。按式(3) 计算回收率为98. 91 %,与式(1) 计算结果相同。文献[2]中因推导有纰漏,所以结果相差较大。

8 s: s8 u, u* N' q- R  e4  结论: n& S1 ~( C4 ?8 ^+ R. h4 K" {7 \
规范地实施加标回收实验,可以保证实验质量,提高工作效率。样品分析最终结果多以质量浓度表示,因而用通式计算回收率具有普遍性。用中间值计算回收率理论上是可行的,但引入各种参数,必须注意中间值的可比性,在特定方式下,回收率计算可大大简化,实验时可优先选择。
! i) n* a( T, q5 V: L! e- x6 C1 w! k0 o, E% b
参考文献分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱8I9o2O:F6g8j!J
* o, l" i& Q2 e1  国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法(第3 版) . 北京:中国环境科学出版社,19896 t; [- X# f5 b+ Z/ m
黄彩海,李合义,王彩金. 分光光度分析加标回收率直接计算的数学模型研究. 中国环境监测,1999 ,15(1) :46~48分析化学论坛$l0J*s)b,E"D
) J0 X! {% R! R) {  _9 k4 t3  宋文波. 紫外分光光度法测定矿物油加标回收率计算方法的改进. 中国环境监测,1996 ,12(5)
. z5 e0 c! Y: m分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱4  张吉荣,王培花. CODcr加标回收率简便计算法. 中国环境监测,1997 ,13 (6)

该用户从未签到

发表于 2009-5-30 16:21:00 | 显示全部楼层

新手报到

好好学习,纺织检测知识真丰富

该用户从未签到

发表于 2009-6-2 19:49:00 | 显示全部楼层

回复 1# cntest 的帖子

很有参考价值!谢谢!

该用户从未签到

发表于 2009-6-16 11:45:00 | 显示全部楼层
受益匪浅!感谢!

该用户从未签到

发表于 2009-8-10 23:14:00 | 显示全部楼层
字体好大~~~学习了

该用户从未签到

发表于 2009-9-22 18:08:00 | 显示全部楼层
第一次知道吸光度

该用户从未签到

发表于 2011-8-29 00:08:00 | 显示全部楼层
学习,谢谢。
  • TA的每日心情
    奋斗
    2018-11-19 15:49
  • 签到天数: 53 天

    [LV.5]常住居民I

    发表于 2017-4-24 14:05:12 | 显示全部楼层

    . N# u. N/ V3 M( y谢谢楼主分享
  • TA的每日心情
    开心
    2019-12-30 08:15
  • 签到天数: 151 天

    [LV.7]常住居民III

    发表于 2019-8-12 08:28:00 | 显示全部楼层
    谢谢楼主的分享
  • TA的每日心情
    开心
    14 小时前
  • 签到天数: 512 天

    [LV.9]以坛为家II

    发表于 2024-2-11 10:08:17 | 显示全部楼层
    非常有用的资料,好评~
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