皮革企业六价铬处理及环境影响研究

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金属铬以零价的形式存在，零价铬几乎无毒。二价铬存在的形式不稳定，在皮革制造中多数使用的是三价铬盐。三价铬是人体必需的微量元素之一，但是当浓度过高时，就具有一定毒性。总体而言，六价铬的毒性是三价铬的100倍，六价铬能够对人体产生的毒害是多方面的。

首先，六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时能导致不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。六价铬经皮肤侵人时会产生皮炎和湿疹。六价铬危害最大的是长期或短期接触或吸人时有致癌危险，皮肤接触会造成溃疡或过敏反应。据实验研究表明，大剂量饲喂小鼠，六价铬会对小鼠的繁殖产生影响，造成每窝仔鼠的数量减少和胎鼠体重下降 。

过量的(超过10 ppm)六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌 。

含铬制鞣工艺在皮革行业中广泛运用，超过85% 的皮革制鞣技术都包含三价铬试剂的使用。三价铬容易被氧化成毒性强的六价铬。传统的方法许多采用单纯的还原法来消除六价铬，而单纯的化学还原法容易对皮革制品造成一定的伤害。过强的还原剂在实践中导致了部分皮革表面严重受损。而饱和价脂处理的方法不能保证三价铬在加工条件下稳定存在。针对皮革制造过程中诸多环境及化学因素的影响，本方法设计全新的六价铬还原系统，对皮革含脂量、制备过程中的温度、皮革湿度等参数进行充分分析，并对后续废水处理效率进行有效评估。该系统运行优异，处理速度快，结果准确，后续废水处理难度降低，满足生产各种需要。

1 皮革六价铬废水生成环境模型

1.1 不饱和脂肪含量：皮革产品中通常存在部分不饱和脂肪。皮革去除本身自带的脂肪后，需要通过加脂处理。目前行业内加脂过程受氧等自由基影响，部分不饱和脂肪会被氧化，从而导致皮革总体氧化。不饱和脂肪含量及后续六价铬废水处理关系紧密 。

1.2 皮革酸碱度及固色过程影响：研究表明，在不稳定的皮革制品中，pH值的变化能直接导致三价铬与六价铬之间的转化 。在较低pH条件下(<4)，三价铬处于相对稳定的状态;在较高pH条件下(>5)，三价铬会被转化成六价铬。然而，单一的pH影响已不足以应对日益复杂的生产情况及要求。本研究致力解决复杂化学、环境因素条件下pH值对于皮革的影响。相对而言，皮革制品的色牢度比纺织品低。在现有的干湿摩擦色牢度检测标准下，皮革制品，特别是二层皮的色牢度很难突破4级。为了增加色牢度，皮革制备过程中会进行中和、固色、pH调节过程，这些过程对六价铬的形成也可能造成一定影响，从而导致含铬废水处理受到影响。

1.3 皮革加工过程理化综合因素影响：皮革产品制鞣剂的选择及制鞣工艺条件，特别是不饱和脂肪酸含量、pH调节等对三价铬的稳定性有较大的影响。较好的制鞣剂在良好的工艺条件下能够与皮革有效进行交联，通过铬与羧基复合配位形成稳定的多肽链(Polypeptide Chain)。皮革交联工艺及制鞣剂的成分对三价铬的稳定性及后续废水的生成有较大影响。因此，改进皮革鞣制过程的工艺环境对皮革中及废水中六价铬的控制有重要意义。

2 实验

2.1 试剂和材料：六价铬标准液，国家标准物质中心;皮革标样，旭展皮革有限公司。

2.2 仪器方法设备：皮革中六价铬测方法参照GB/T一22807—2008，废水中的六， 价铬按照GB/T7467—1987测定。uV—vis型号9100，覆盖200～800 Bil范围，配备六联池，Lab—Tech公司;电子天平，0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司;TK—H一80L六价铬老化机， 日本Taky公司;超纯水机等。

2.3 检测方法

2.3.1 废水的采集与处理：含铬废水的的采集采用3.5LETC～1A分层桶式采样器，在现场制鞣鼓中直接采样，按照0—0.5 in、0.8～1.0 m、1.6～1.8 m三个高度分别采样。采正式样前用1.0 rfl制鞣后水冲洗采样器三遍。采集的样品分装在250 mL玻璃容器中，用氢氧化钠调节pH值至8，保存在4℃的环境下。称取加标与未加标的水样1 mL，放置于比色皿中，用纯水稀释至刻度线，加入0.5 mL 50%硫酸及0.5 mL 50% 磷酸，摇匀，加入适量二苯碳酰二肼显色剂，摇匀，放置于40℃恒温水浴中10 min，以纯水做空白，用uV—vis在540 nm波长处测定吸光度。

2.3.2 皮革样品的制备与处理：各工序皮革样品直接从反应鼓中部随机取出，剪下中间A4纸大小的皮革作为样品，置于50℃ 烘箱中烘干，放入500 mL烧杯中，再放人装有二氧化硅干燥剂的玻璃干燥器中稳定4 h。在皮革检测前，须经过24 h恒温、恒湿老化处理。老化后的皮革放入干燥器中稳定1 h，取出皮革，在皮革上按照九宫取样法取规格为0.5 cmxO.5 am小样6—8 g并保存在密封玻璃瓶中。所有检测溶液都经过氮吹去除氧气。皮革检测按照ISO/DIS 17075-2007方法进行。

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2.3.3 皮革含油量测定：皮革含油量根据SATRA TM 346方法进行。剪取5快同样的皮革，按照相同的方法计算含油量，剔除其中的异常值，在对各项指标进行统计分析，得出平均值。

3 结果与讨论

3.1 不饱和脂肪含量及影响：皮革中油脂或者脂肪酸的含量对于皮革六价铬的氧化有着直接的关系。大量研究表明，不饱和脂肪酸的含量增加，皮革中三价铬就可能被转化成六价铬，其原理是不饱和脂肪酸被氧化后生成的自由基可以促进三价铬的转换。皮革制品加脂过程就可能引入较多不饱和脂肪酸，而以往的科研还没有深入研究脂肪酸含量变化对六价铬生成的影响。皮革三价铬的氧化受影响的因素很多，单一的实验仅仅只能反映简单系统内的变化规律，但也具备一定的参考价值。

本实验采用不饱和甘油酯作为加脂剂，研究不同油脂含量对皮革中三价铬转化成六价铬的影响。皮革首先经过铬鞣、水洗中和、复鞣、热压稳定，然后转入小鼓中进行加脂，再经过水洗后于50℃下烘干待测。具体过程参数见表1。

皮革中加脂剂含量对六价铬氧化不是简单的正比关系。为确定加脂剂对皮革中六价铬氧化的影响，选择不同剂量的不饱和磺化鱼油加脂剂(表1)，皮革加脂后通过水洗，在40℃烘干后用SATRA TM 346方法检测油脂含量，减去加脂前油脂含量，得出加脂含量，选择0% 、2% 、4% 、6% 、8% 、10% 脂含量的皮革进行测试。

图1表明在一定的pH 3.7下，皮革六价铬含量与不饱和油脂含量有较大关系。

相对而言，皮革中不饱和油脂含量越高，六价铬含量就越高。以某厂2016年的数据为例，不饱和油脂含量越低，六价铬生成的总量总是比油脂含量高的低，这个趋势很好解释了皮革六价铬氧化与不饱和油脂被氧化后生成的自由基数量之间的关系。由于低：IIII皮革自由基少，因此六价铬的氧化是有限的。在实际检测过程中，极少发现皮革六价铬超过50 mg/kg的情况。这对于开发一个稳定皮革体系提供了有效的数据保障。皮革中六价铬的增加，必然增加废水处理难度。

来源:《广州化工》  作者:郝俊