纺织品禁用偶氮染料检测方法研究

野渡孤舟

按照现行国家标准GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供的色谱条件和气相色谱—质谱联用方法检测染料产品中所含的23种有害芳香胺含量，不但检测时间很长，而且由于大多数同分异构体保留时间相同或非常接近，质谱图也非常相似，导致了无法使用特征离子的方法对有害物质进行定性和定量分析。若采用其它分析手段共同鉴别，如薄层色谱、液相色谱等，则需要重新寻找条件，而且更换仪器费时费力，效果也不理想。　　本文对常见的几种芳香胺及其异构体分离的问题进行了研究。研究对象主要包括邻(间、对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1(2)-萘胺、邻(间、对)甲基苯胺等四种芳香胺11种异构体。其中，邻氨基苯甲醚、对氯苯胺、2-萘胺、邻甲基苯胺属于有害芳香胺，其余的异构体不属于有害芳香胺。文章通过改进色谱条件，使以上化合物得到了较好的分离。与现行的国标推荐方法相比，本文的方法缩短了检测时间，减少了检测过程中的假阳性检出，进而提高了检测效率。
　　1试验
, B, i7 F# r6 C) ?, j) h& Z# s( X　　1.1仪器与试剂
4 _& w/ W3 t7 ]' s　　气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)：Agilent7890A/5975C，美国Agilent公司；
　　毛细管柱：DB-17MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
- ~; r! U) }! A4 w' u　　乙醚、硫酸亚铁均为分析纯；
7 f4 B# p: P* p0 Q% S$ d. J　　甲醇，色谱纯(美国Fisher公司)；
$ l* ]. v/ M( X- o　　旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；
　　萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10、23种偶氮标准品及所用同分异构体，均为德国Dr.Ehrenstorfer公司生产。
　　1.2试样的制备
( K$ u8 @2 ^. B8 w　　23种有害芳香胺混合标样：根据需要添加萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10三种内标配置成适宜浓度的溶液；
　　4种有害芳香胺及其异构体共11种化合物和三种内标的混合溶液：用邻(间、对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1(2)-萘胺、邻(间、对)甲基苯胺等四种有害芳香胺共11种异构体和萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10三种内标配成混合标样。
　　试样处理严格按国标GB/T17592-2006执行。
; m7 v1 p' [2 c* r  I7 H$ V　　1.3仪器操作条件
; D; {& W  s6 p; P* ]2 |　　色谱柱：DB一17MS，30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口220℃；辅助器280℃；离子源230℃；四极杆温度：150℃；柱温：60℃保持1min，以15℃/min升温至200℃，保持0min，再以20℃/min升至310℃，保持5min；载气：He；流速：1.0mL/min；离子化方式：EI；质量扫描范围：35~350；进样方式：不分流进样；进样0.2μL。
　　2试验与讨论
　　2.1试验结果
　　2.1.123种芳香胺及其内标化合物的分离情况
9 [. A( c1 v* I' A1 Z, g$ R3 B　　在23种有害芳香胺含量的测定过程中，由于异构体的存在，并且多数异构体的质谱图很相似，如果保留时间相同，往往会形成假阳性结果的产生。当前针对有害芳香胺的气相色谱—质谱检测方法，大多采用非极性或极性较弱的色谱柱[1-4]，如HP-5MS，DB-5MS，DB-53MS，这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的芳香胺异构体不能很好的分离。本方法通过使用中等极性色谱柱DB-17MS(固定相等同于50%苯甲基聚硅氧烷)，同时使用三阶程序升温，很好的解决了这个问题。因为4-氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺按国标GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》处理后都要分解，因而本方法没考虑这三种禁用芳香胺。
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　　图123种偶氮混合标准品和三种混内标的总离子流图

　　23种偶氮混合标准品和三种内标的保留时间详见表1：

　　表123种偶氮混合标准品和三种混内标的分离情况

　　由图1和表1可以看出，除了2,4-二甲基苯胺(7.873min)和2,6-二甲基苯胺(7.869min)、3,3′-二氯联苯胺(16.862min)和3,3′-二甲氧基联苯胺(16.847min)、4,4′-二氨基二苯甲烷(15.213min)和4,4′-二氨基二苯醚(15.209min)六种化合物因保留时间太接近而无法有效分离，其它芳香胺都得到了很好的分离。
/ q3 q8 _! Y! h/ O: m  [% F　　在使用气相色谱-质谱联用检测有害芳香胺过程中，如果出现异构体共流出的情况，往往会对检验结果产生一定影响。由于这些异构体大都不属于有害芳香胺，如果不能有效地分离，就会对样品造成误判。现在多数的检验方法对于这种情况，都采取气相色谱-FID检测或气相色谱-质谱检测定性，然后以液相色谱检测进行异构体确认和定量，通过两种方法的共同使用，排除异构体干扰[1-5]。但是采用两种方法互补分析，首先会增加检验成本，降低检验的效率；另外，有时候染料经过前处理后，样品中会存在很多基质，使得有害芳香胺往往被基质掩盖，造成干扰。在这种情况下采用色谱分析，即使异构体可以分离，仍然无法准确定量有害物质。而本文是在气相色谱上完成异构体的分离，然后使用质谱检测器检测特征离子，通过特征离子的丰度定量。这样就避免了受到染料裂解后产生的基质的干扰，可以完成准确的定量。
　　2.1.24种常见有同分异构体的芳香胺及其异构体的分离情况
　　按照上面的仪器操作条件，对4种常见有同分异构体的芳香胺和三种内标的混合溶液进行测试，结果如下：
* o" p0 G, }% V　　(1)邻(间、对)氨基苯甲醚
: x; J1 A( W, o1 t4 r, `7 H! Q

　　图2邻(间、对)氨基苯甲醚总离子流图
　　由图2可以看出，邻氨基苯甲醚及其异构体在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：邻氨基苯甲醚(8.072min)；对氨基苯甲醚(8.686min)；间氨基苯甲醚(8.986min)。虽然对氨基苯甲醚、间氯苯胺和对氯苯胺(8.686min)无法完全分离，但对邻氨基苯甲醚及其异构体而言仍然不影响假阳性结果的排除。
　　(2)对(邻、间)氯苯胺

　　由图3可以看出，对氯苯胺及其异构体在本实验条件下，保留时间分别为：邻氯苯胺(7.648min)；间氯苯胺、对氯苯胺和对氨基苯甲醚(8.686min)。虽然邻氯苯胺与其它两种异构体能完全分离，但是间氯苯胺和禁用的对氯苯胺无法完全分离，所以该方法无法保证对氯苯胺假阳性结果的排除。
　　(3)1(2)-萘胺
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　　图4 1(2)萘胺总离子流图
　　由图4可以看出，1-萘胺及2-萘胺在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：1-萘胺(11.603min)；2-萘胺(11.764min)。
2 j1 [5 n  I2 Q  j5 V5 H  H5 g6 ~　　(4)邻(间、对)甲基苯胺

　　图5邻(间、对)甲基苯胺总离子流图
　　由图5可以看出，邻甲基苯胺及其异构体在本实验条件下，也可以得到很好的分离。保留时间分别为：邻甲基苯胺(7.056min)，间甲基苯胺和对甲基苯胺(7.127min)虽然无法完全分离，但因二者皆为非禁用芳香胺，所以不影响假阳性结果的排除。
* O7 w8 w* A0 J% N# r　　2.2讨论
　　通过上面的数据可以看出，与国标GB/T17592-2006推荐的方法相比，本文的检测程序时间缩短了20多分钟，检测效率提高了近一倍；最重要的一点是该方法实现了部分同分异构体的分离。通过大量的试验证明，该方法快速、精确、重现性和稳定性好，具有很高的可行性和可靠性。
& ]. v' r  L% N5 k! b" G　　3结论
/ j/ }+ g8 n5 y; l/ I8 h1 _　　从以上分析可以知，本文所采用的方法实现了禁用偶氮染料的快速检测，检测效率高，还实现了部分异构体的分离，可不必再去做异构体的确认，这在一定程度上也提高了检测效率，节约了检测成本，可行性和可靠性好。但是，这种方法还不能实现全部偶氮异构体的完全分离，因此，还有待于做进一步的研究。
来源：中国纤检
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天边

能有这么明显吗？