气相色谱-质谱联用法测定纺织品中的N-甲基吡咯烷酮

品质管理

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摘要：通过对提取方法和色谱、质谱条件的改进，建立了纺织品中N-甲基吡咯烷酮（NMP）的气相色谱-质谱联用测定法。纺织材料试样经乙酸乙酯超声波提取，提取液浓缩后用滤纸过滤净化，采用气相色谱-质谱仪(GC-MSD)测定，外标法定量，选择离子监测进行阳性确证。结果表明，当添加N-甲基吡咯烷酮浓度为1μg/mL～10μg/mL时，待测纺织品试样中N-甲基吡咯烷酮的回收率达95.8%，相对标准偏差RSD ( n = 7) 小于5％，其最低检出限为0.05μg/mL，本方法操作简单、快速、准确, 灵敏度高, 重现性好, 可用于纺织品中N-甲基吡咯烷酮的日常检测。

关键词：N-甲基吡咯烷酮；气相色谱-质谱法；纺织品；测定

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前言

    N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP）是2-吡咯烷酮的N-甲基衍生物，属于氮杂环化合物，分子式为C5H9O，是无色至淡黄色透明液体的高沸点溶剂，具有强极性、惰性、低粘度、溶解能力强、稳定性好、无腐蚀、挥发性低等特点，目前已在医药、食品、日用化工、纺织、洗涤用品等众多领域获得了应用，主要应用于聚合反应的溶剂(如聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲烷等)、合成纤维的纺丝溶剂、功能性树脂加工成膜的溶剂[1,2]，在纺织产品中应用的典型例子是芳纶纤维的合成过程中使用NMP作为反应用溶剂[3,4]。

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    NMP对皮肤、眼睛及呼吸道具有刺激性，同时还能促进其他毒素进入体内，食入或吸入会引发头痛、眩晕、神经混乱和恶心，长期接触可导致中枢神经系统机能障碍，引起呼吸器官、肾脏、血管系统的病变。2012年国际环保纺织协会对Oeko-Tex Standard 100生态纺织品标准进行了修改，新增了“溶剂残留物”N-甲基吡咯烷酮，并明确规定了限量值不超过重量比的0.1%。NMP目前作为高度关注物质(SVHC)已被欧盟列入REACH法规候选物质清单。这就需要进出口纺织企业及相关检测机构积极关注纺织品中的N-甲基吡咯烷酮，尽快破解输入国在贸易中的技术标准要求，实现纺织行业的可持续发展，保护我国出口

纺织品的合法利益。同时检验检疫机构应强化对我国进口服装N-甲基吡咯烷酮的检测，从而保护我国人民的身体健康。目前，类似物质的检测方法主要为高效液相色谱法[5]、气相色谱法[6,7] 和气质联用法[8-10]，但纺织品中NMP 的检测，还没有统一标准和方法。

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    本文采用乙酸乙酯超声提取处理试样与GC-MS 检测相结合，研究建立了纺织品中N-甲基吡咯烷酮的定性定量测定方法。

1 试验

1.1 仪器

    气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C，美国安捷伦公司)； 超声波清洗仪（DL-720B，上海之信仪器公司）；旋转蒸发仪(R-210，瑞士Buchi)；有机系微孔滤膜（孔径0.45μm，天津津腾实验设备有限公司）。

1.2 试剂和材料

    N-甲基吡咯烷酮（NMP）标准品（纯度99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；NMP标准贮备溶液：准确称取0.1g（精确至0.1mg）NMP标准品，用乙酸乙酯溶解并定容至100mL。该溶液的浓度为1000mg/L，－20℃下储存备用；NMP 标准工作溶液：移取适量体积1000mg/L 的NMP标准贮备溶液，用乙酸乙酯逐级稀释成浓度分别为0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL 和20 μg/mL 的标准工作溶液，现用现配；乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈、丙酮等均为色谱纯。

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1.3 气相色谱-质谱条件色谱柱：DB-5MS 柱(30m×0.25 mm×0.25 μm)；载气流He(1.0 mL/min)；不分流进样1.0 μL；进样口温度200℃；柱温：40℃→15℃/min 升至200 ℃ (2 min)；质谱离子源温度230℃；电子轰击电离源(EI，70eV)；溶剂延迟4.5min。

1.4 样品处理

    取代表性样品，将其剪碎至5 mm×5 mm以下，混匀。称取2.0 g(精确至0.01 g)试样，置于100 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL 乙酸乙酯，于超声波发生器中提取30min。将提取液过滤于浓缩瓶中。残渣再用30 mL乙酸乙酯超声提取20 min，合并滤液，经旋转蒸发仪浓缩至近干，浓缩瓶置于30 ℃ 水浴中用旋转蒸发仪缓慢浓缩至近干，用乙酸乙酯定容至2 mL，过0.45μm有机相滤膜后供气相色谱-质谱测定和确证。1.5 样品中NMP含量的计算样品中NMP 的含量计算公式如下:

式中：Xi为试样中NMP 含量， mg/kg；Ai为样液中NMP的峰面积；A 0为空白样中NMP的峰面积；Ais为标准工作液中NMP 的峰面积；ci为标准工作液中NMP的质量浓度，mg/L；V为样液最终定容体积，mL；m为最终样液所代表的试样质量，g。

2 结果与分析

2.1 阳性样品的制备

    由于未能找到含有NMP的阳性纺织样品，因此只能自行制备阳性样品。方法如下：选取5种典型的纺织面料样品(芳纶纤维、棉、麻、丝、涤棉)分别浸泡在高浓度的NMP乙酸乙酯溶液中过夜，然后置于通风橱中将乙酸乙酯溶剂完全挥发。将阳性样品剪碎，置于密封袋中，备用。

2.2 提取方式的选择

    目前样品的前处理方法有：快速溶剂提取法、索氏提取法、超声波萃取法等。快速溶剂提取法由于仪器价格昂贵目前应用并不广泛，因此不考虑使用；索氏提取法提取率较高，但提取时间较长，操作较繁琐，也不考虑使用；超声波提取法提取效率高、提取时间短、操作简便，超声波清洗仪也是实验室常见设备，所以采用超声波提取作为本试验的提取方式。

2.3 样品提取溶剂选择

    通过对阴性样品添加一定质量浓度标准物质，然后分别加入乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈等溶剂。经超声提取，将提取量除以添加量，计算提取率。经过多次提取试验，综合比较，采用乙酸乙酯和三氯甲烷提取的效果较为理想，一次提取率可达92.7%，二次基本提取完全(表1)，然而考虑到乙酸乙酯毒性比三氯甲烷相对较小，因此选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

2.4 萃取时间的选择

    取一定量的芳纶纤维阳性样品，用乙酸乙酯进行超声萃取时间的选择试验。结果显示，萃取30min后，萃取液中NMP的浓度基本达到平衡，故萃取时间选择30min。一次萃取回收率可达88.6%，二次萃取回收率可达98.4%，已基本提取完全。

2.5 定性与定量分析

8 o" R& [! g8 @5 Q6 z! P; h    在试验过程中，首先通过全扫描方式(GC-MSD/SCAN) 得到N-甲基吡咯烷酮的总离子流色谱图（TIC）（见图1），然后根据其质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子作为定性和定量的特征目标监测离子，该化合物的质谱图见图2 ，确证时，可根据待测阳性检出物中特征碎片离子的种类及丰度比作为其阳性判别的依据(见表2 )。

2.6 线性关系和结果检出限

    将NMP标准溶液逐级稀释成0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL 和20μg/mL，分别测得特征性色谱峰的峰面积，以进样量(μg/mL)为横坐标(x )，峰面积为纵坐标(y )绘制标准曲线。求NMP 的相应峰面积对NMP质量浓度的线性回归方程，得方程为y =10528x +1757.6，相关系数0.9996。样品中NMP在0.5μg/mL~20μg/mL范围内质量浓度与峰面积有良好的线性关系。根据检出限质量浓度处信噪比S/N=3 可以大致推断出方法的检出限为0.05μg/mL。

2.7 方法的回收率和精密度试验

    在阴性的纺织品面料(不含NMP)中分别加入NMP质量浓度为1.0μg/mL 、10.0μg/mL 的标准工作液1mL，按1.3和1.4 分析检测，每个添加水平做7个平行试验。最后计算NMP 回收率和相对标准偏差，以分别考察方法的准确度和精密度，结果详见表3，结果表明该方法回收率在95%以上，符合日常检测的要求。

3 结论

    本文建立了以乙酸乙酯作提取剂超声提取纺织品中NMP，采用GC - MS 总离子流和选择离子进行定性定量测定的分析方法。本方法具有提取简单、快速、灵敏、回收率高、精密度好、干扰少、定性定量准确、结果可靠等优点，可用于各种纺织品中NMP残留量的日常监管检测。

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（作者单位：李淳、任忠海，广东出入境检验检疫局；李天宝、易碧华、李昊菁、苏淑坛、叶林，江门出入境检验检疫局）

(中国纤检杂志)