摘要:近年来,可生物降解的高分子材料的研究多集中于塑料材料,并且已经建立了比较完善的塑料材料可生物降解性评价方法与标准体系,而对于纺织材料尤其是合成纤维的可生物降解性评价还缺乏系统的研究。本文在分析现有可生物降解性评价标准及评价方法的基础上,就纺织材料可生物降解性评价方法的研究情况做了系统的介绍,最后介绍了各主要市场对可生物降解及可堆肥的要求。 关键词:纺织材料;可生物降解性;标准;评价方法;要求 近年来,随着社会的进步和人们环保意识的增强,可生物降解的高分子材料已成为研究热点。目前可生物降解性研究多集中于塑料材料,并且已经建立了比较完善的塑料材料可生物降解性评价方法与标准体系,而对于纺织材料尤其是合成纤维的可生物降解性评价还缺乏系统的研究。作为高分子材料的纺织材料而言,可以借鉴塑料材料生物降解评价方法与标准,进行可生物降解性研究与评价。 本文在分析现有可生物降解性评价标准及评价方法的基础上,就纺织材料可生物降解性评价方法的研究情况做了系统的介绍,最后介绍了各主要市场对可生物降解及可堆肥的要求。 1 现有可生物降解性评价标准及评价方法 1.1现有可生物降解性评价标准简析 高分子材料以其优越的机械性能、良好的持久性以及较低的成本,自20世纪以来得到了非常广泛的应用[1]。然而,在高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时,其使用后的大量废弃物也与日俱增,给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。针对这样的问题,可生物降解的高分子材料的研制与使用得到了国内外的热切关注。 塑料作为工农业、国防、交通运输业以及日用品等各个领域必不可少的基本材料,是应用最广泛的高分子材料,按体积计算已居世界首位,由于其难以降解,随着用量的与日俱增,废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害,采用传统的焚烧、填埋等处理技术均存在一定的缺陷,而回收利用又存在一定局限性[2]。因此,研究、开发使用后能在自然环境条件下短时间内分解掉的生物降解塑料成为可生物降解高分子材料的研究重点。 在生物降解塑料的研究与开发中,其性能指标之一即可生物降解性的分析评价是一个非常重要且不可或缺的环节,相应的可生物降解性评价方法与标准因此就显得非常重要。国际标准化组织(ISO)和美国材料与试验协会(ASTM)颁布了一系列针对于塑料材料可生物降解性的评价标准,我国也参考国际标准,发布了国家标准(见表1)。 表1 塑料材料可生物降解性评价标准 | | | | ASTM D 271-02; ISO 14851:999; GB/T19276.1-2003 | | 在活性淤泥中进行生物降解试验,通过测定过程耗氧量来评价可生物降解性 | 温度:(23±2)°C, pH值:7.0±0.2, 黑暗或漫射光环境 | ISO 14852:1999 GB/T19276.2-2003 | | 在水系环境中进行生物降解试验,以CO2释放百分比来评价可生物降解性 | 温度:20~25°C pH值:7.0±0.2 黑暗或漫射光环境 | | | 在城市污泥中进行生物降解试验,以CO2释放百分比来评价可生物降解性 | | ASTM D 5988-03 ISO 17556:2003 | | 在土壤中进行生物降解试验,以CO2释放量对时间的函数来评价可生物降解性 | | | | 用特定的微生物或酶作用,以失重、机械强度损及分子量分布的变化等来评价可生物降解性 | 细菌:温度37℃, pH值7.1 真菌:温度30℃, pH值7.1 | ASTM D 5338-98 GB/T 19277-2003 ISO 14855.2-07 | | 在受控堆肥条件下进行生物降解试验,以CO2产生量对时间的函数来评价生物降解程度 | | | | 在城市固废堆肥条件下进行生物降解试验,通过测定过程耗氧量来评价可生物降解性 | | ISO 16929:2002 GB/T 19811-2005 | | 在定义堆肥条件下进行生物降解试验,以失重率来评价材料的崩解程度 | | ASTM D 5511-02 ISO 15985:2004 | | 在高固厌氧消化条件下进行生物降解试验,以CO2和CH4 的产生量对时间的函数来评价生物降解程度 | 温度(52 ± 2)°C pH值7.5~ 8.5 黑暗或漫射光环境 | | | 在厌氧消化池进行生物降解试验,以CO2和CH4的产生量对时间的函数来评价生物降解程度 | 温度:(35 ± 2)°C, pH值7.5 ~ 8.5, 黑暗环境。 | | | 在城市污泥中进行生物降解试验,以CO2和CH4释放百分比来评价生物降解程度 | | | | 在水系环境中进行生物降解试验,以CO2 和CH4 释放百分比来评价可生物降解性 | 温度:(35±2)°C, pH值:7±0.2, 黑暗环境 |
1.2 可生物降解性评价方法分析 综合上述对现有可生物降解性评价标准的分析,常用可生物降解性评价方法有5种:活性污泥法、土壤分解法、好氧堆肥法、特定微生物或酶作用法以及厌氧试验。 1.2.1 活性污泥法 活性污泥法是用富含微生物的活性污泥进行可降解性评价的试验方法,能反映自然环境下材料的分解情况,是常用的评价高分子材料可生物降解性的方法。景全荣等人[3] 分析了活性污泥对聚丙烯(PP)、纸制、植物纤维餐具的降解能力,结果表明:纸制餐具降解速度最快,且降解程度最大,植物纤维餐具降解程度低于纸制,而聚丙烯餐具基本不降解。活性污泥法所用的活性污泥一般来源于城市废水处理厂,污泥的来源和试验条件(温度,pH值)的不同对结果有很大影响[4]。活性污泥法用于表征可生物降解性的项目包括在一定时间内的失重率,过程耗氧量及CO2释放量等[4]。 1.2.2 土壤分解法 土壤分解法包括自然土埋法和实验室土埋法。自然土埋法是将材料埋于自然环境的土壤中,由存在于自然界的微生物分解的试验方法。自然土埋法最大的优点是能实际反映自然界中材料的分解情况[4],但是,此法试验周期长,试验时间需数月乃至数年,且试验结果会因土质、季节的不同而变化,重现性较差[5]。自然土埋法一般是以试样的形态变化、失重率及力学性能的变化来定性表征可生物降解性的。在我国,生物降解塑料(主要是地膜)基本上是采用此种试验方法来进行可降解性评价的[4]。 由于自然土埋法难以测定和定量描述降解情况,故不适用于实验室测定材料的可生物降解性,为此开发了实验室土埋的试验方法。此法是将材料埋于由不同地区采集的土壤混合制成的标准土壤中,在一定的温度、湿度及pH值条件下,进行微生物分解的试验方法[[5]。实验室土埋法克服了自然土埋法重现性差的缺点,试验土壤中的微生物种类和数量影响试验结果,对此应有规定。实验室土埋法表征可生物降解性的项目与活性污泥法相同,包括在一定时间内的失重率,耗氧量及CO2释放量等。 1.2.3 好氧堆肥法 堆肥试验类似于土壤分解试验,可直接将材料埋到堆肥培养土中进行微生物分解试验,以了解材料的堆肥性。堆肥一般来源于城市固废中有机物产生的堆肥,或园林和农田废料,或园林废料和城市固废的混合物产生的堆肥,堆肥的组成及其他条件影响实验结果[4]]。堆肥法表征可生物降解性的项目也与活性污泥法相同,包括在一定时间内的失重率,耗氧量及CO2释放量等。堆肥法在实际生产中使用广泛,并且容易推广。近年来,使用堆肥法对脂肪族聚酯材料(聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等)以及淀粉基生物降解塑料(热塑性淀粉塑料(TPS)、淀粉/聚丙烯塑料、淀粉/聚乙烯塑料等)进行了生物降解试验[1]。 1.2.4 特定微生物或酶作用法 特定微生物或酶作用法是利用特定的微生物或酶对材料进行微生物分解的加速试验,其用少量样品就可获得定量性、重复性极好的数据,可用于开发新型聚合物和进行生物分解性的分子设计。但由于此法是自然条件的简化模型,很多影响的因素未被考虑,造成结果与实际降解情况有较大差异,不能反映自然界发生分解的实际情况,所以这种方法必须和其它可降解试验方法同时进行,以便验证试验结果[6]。如以从环境中分离出来的微生物,对聚酯、PVA、纤维素/壳聚糖薄膜等进行可降解性实验,结果很难与自然环境中的可降解性具有一致性[7]。特定微生物或酶作用法一般采用失重、纤维强度变化等项目来表征可生物降解性。 1.2.5 厌氧实验 此外,要全面考察材料的可生物降解性,就应该合理安排厌氧试验,以了解材料在厌氧微生物作用下的降解情况[6] 。厌氧试验一般采用CO2 和CH4的产生量来表征可生物降解性。表2是对各种可生物降解性评价方法的简要分析。 表2 可生物降解性评价方法简析 | | | | | | | | | | 活性污泥一般来源于城市废水处理厂,质量稳定[4],且通过严格控制试验条件,试验结果的重现性较好 | | 活性污泥一般来源于城市废水处理厂,此法能反映自然环境下材料的分解情况[3] | | | | | 采用标准土壤进行生物降解[5],通过严格控制试验条件,试验结果的重现性较好 | 直接将材料埋于标准土壤中进行生物降解试验,易于操作 | 材料在标准土壤中的降解情况能较好地反映其自然界中材料的分解情况[4] | ASTMD 5988-03 ISO 17556:2003 | | | | 一定质量的堆肥,且通过严格控制试验条件,试验结果具有良好的重现性 | 直接将材料埋到堆肥培养土中进行试验, 试验的可操作性好[4] | 堆肥来源于城市固废中有机物产生的堆肥,或园林和农田废料,或园林废料和城市固废的混合物产生的堆肥,此法能较好地反映自然界中材料的分解情况 | ASTMD 5338-98 GB/T19277-2003 ISO14855.2-07 | | | 用特定微生物或酶作用,是加速试验,试验周期短[6] | 用特定微生物或酶作用,能获得重复性极好的数据[6] | | 此法是自然条件的简化模型,不能反映自然界发生分解的实际情况[6] | | | | 用以了解材料在厌氧微生物作用下的降解情况,全面考察材料的可生物降解性[6] | ASTMD 5210-92 ASTMD 5526-94 |
2 纺织材料可生物降解性评价方法的研究 2.1 纤维素纤维 纤维素纤维分为天然纤维素纤维和再生纤维素纤维。天然纤维素纤维以棉、麻为主,再生纤维素纤维包括粘胶纤维、醋酯纤维等。它们的生物降解过程是在微生物和酶(主要是水解酶)的作用下,由表及里、由无定型区到结晶区进行的[8],最终的降解产物包括葡萄糖、CO2 和H2O等。 Alberto Modelli等[9]采用 ASTM D 5988-96 对亚麻土埋降解,根据其CO2释放量进行生物降解评价。其最大降解率为0.48mmol/d;24 天后,CO2释放量为 8.79mmol;40 天后,降解率为70%;6个月后,CO2释放量小于0.01mmol/d,总量达15.78mmol,降解率为89.8%。 Margaret Frey等[[10]采用 ASTM D 5988-03 标准和康奈尔大学大型堆肥设施研究了棉的生物降解性,分别根据CO2的产生量和重量损失进行生物降解性评价,研究发现:采用 ASTM D 5988-03 标准降解90天后,棉的降解率达到了25%,而用大型堆肥设施堆肥90天后,棉的重量损失达到了55%。 Chung Hee Park等[11]对棉、亚麻、粘胶丝和醋酯纤维都分别进行了土埋法和活性污泥法生物降解性研究,研究发现:土埋降解性依次为:亚麻>粘胶丝>棉>醋酯纤维,而在活性污泥降解中,纤维的降解性依次为:粘胶丝>棉>亚麻>醋酯纤维。 国内苏州大学的唐莹莹、潘志娟等人[12]根据ASTM D 5210-92和ASTM D 5526-94标准,采用自行设计加工的生物降解试验装置,分别研究了纤维素纤维在活性污泥厌氧和填埋厌氧条件下的可生物降解性。对纤维素纤维在活性污泥厌氧条件下的生物降解性研究表明:纤维在35℃的污泥中填埋降解后,降解率随填埋时间的增加而逐步增加,纱线的力学性能在填埋1周后即大幅下降,2周后无法进行力学性能测试;对纤维素纤维在填埋厌氧条件下的生物降解性研究表明:纱线被填埋于35℃的土壤中后,随着时间的延长,降解率逐步增加,纱线的力学性能随降解时间的增加大幅下降,一周后即完全失去强力。 2.2 蛋白质纤维 羊毛和蚕丝均属于蛋白质纤维,一般来讲,在生物降解过程中,微生物可以通过胞外蛋白水解酶催化[30],将蛋白质大分子分解成多肽,多肽在肽酶的作用下进一步被分解成氨基酸、NH3等小分子。对羊毛而言,微生物首先破坏其鳞片层,进而侵蚀纤维内部;对蚕丝纤维而言,丝胶相比丝素更易作为微生物的碳源,因而更易生物降解[13]。 张小英等人[14]研究了桑蚕丝、羊毛织物在自然土埋条件下的降解情况,以表面和内部形态结构的变化及纤维力学性能的变化来表征可生物降解性。结果表明:在填埋2个月后,羊毛的鳞片被剥蚀,内部似没受微生物的侵蚀,其力学性能几乎没有变化,而桑蚕丝纤维的表面产生微小坑穴,其强力下降为原样的70%;在被填埋6个月后,羊毛被完全降解,而桑蚕丝纤维表面的坑穴增多,强力下降率和伸长下降率也达90%以上,9个月后取出的桑蚕丝织物只有零星碎片,几乎完全被降解。 2.3 合成纤维 一般来讲,尽管合成纤维(如涤纶、锦纶等)分子结构中含有酯基、酰胺基等对生物降解敏感的基团,但由于其大分子链的亲水性差,柔性差,同时聚合物的规整度和结晶度均较高,使得纤维结构紧密且疏水,水解降解困难,且在降解过程中,微生物或酶很难进入到纤维内部进行反应,因而合成纤维难以在自然环境下生物降解,降解周期非常长,预计其存在时间为16-48年,其在人和动物体的降解时间则估计为30年。[15-18]Margaret Frey等人[10]采用 ASTM D 5988-03 标准和康奈尔大学大型堆肥设施研究了聚酯纤维的生物降解性,结果表明:聚酯纤维仅表现出轻微的初始降解,其在实验室条件和堆肥环境下基本不降解。 张健飞等人研究了特定微生物或酶对聚酯纤维的降解作用,发现sigma脂肪酶(美国sigma公司)对聚酯纤维的降解率很低,仅具有一定的刻蚀作用[19];F4菌株(天津化纤总公司活性污泥中分离的菌株)对聚酯膜有明显的刻蚀痕迹,说明能够对聚酯纤维进行降解[17];用F4菌株中提取的酶对经过粗糙化处理的聚酯纤维进行降解,降解作用比Sigma脂肪酶的大[15]。 最近有专利报道日本京都工艺纤维大学的小田耕平教授发现涤纶分解菌,可在2个月内使涤纶纤维强度最高降低50%[20]。 邵改芹等人[21]]研究了微生物或酶对尼龙6的生物降解作用,发现在外加碳源存在的情况下,经过F4菌株生物处理后,尼龙6薄膜的表面出现了大而均匀的刻蚀斑痕;而经过P.ch菌株生物处理后,许多刻蚀斑痕穿透了尼龙6薄膜的表面,使尼龙6薄膜表面呈现透明的网格状,说明P.ch和 F4菌株对尼龙6薄膜的降解效果显著。 表3小结了纺织材料可生物降解性评价方法的研究情况。 表3 纺织材料可生物降解性评价方法的研究情况 纤维类别 | 评价方法 | 涉及标准 | 试验方法 | 表征手段 | 纤维素纤维 | 亚麻 | 土壤分解法 | CO2释放量 | ASTM D 5988-96 | 棉织物 | 土壤分解法 | CO2释放量 | ASTM D 5988-03 | 棉织物 | 好氧堆肥法 | 失重率 | - | 棉、亚麻、 粘胶丝和 醋酯纤维 | 活性污泥法(好氧) | CO2释放量 | ASTM D 5209-92 | 土壤分解法(好氧) | CO2释放量,结晶度 变化等 | ASTM D 5988-03 | 活性污泥法(厌氧) | 失重率,形态结构和 结晶结构的变化 | ASTM D 5210-92 | 土壤分解法(厌氧) | 失重率,形态结构和结晶 结构的变化 | ASTM D 5526-94 | 蛋白质 纤维 | 羊毛、蚕丝 | 自然土埋法 | 表面和内部形态结构的变 化及纤维力学性能的变化 | - | 合成纤维 | 聚酯纤维和尼龙6 | 特定微生物或 酶作用法 | 失重、纤维强度变化等 | - |
3 各主要市场对可生物降解和可堆肥材料的要求 用于材料可生物降解性的评价方法各有优缺点,应根据实际情况合理选用,同时,还应根据各国家和市场对可生物降解材料的要求,对材料的可生物降解性做出合适的评价。 3.1 美国市场对可生物降解和可堆肥产品的要求 美国联邦贸易委员会(FTC)对可生物降解产品和可堆肥产品均作了明确规定[22]。若宣称产品或包装材料是可生物降解的,就应该有足够且可靠的证据证实该产品或包装材料废弃后在合理的较短时间内能完全分解为自然界中已有的元素。为避免对于消费者的欺瞒行为,宣称应在两个方面达到一定的要求:(1)产品或包装材料在所废弃的环境中的降解能力;(2)产品在环境中的降解速度和程度。同样地,若宣称产品或包装材料是可堆肥的,就应该有足够且可靠的证据证实该产品或包装在适当的堆肥系统或家庭堆肥装置中,能安全、快速地分解为可用堆肥或转变为可用堆肥的一部分。为避免对于消费者的欺瞒行为,宣称应达到一定的要求。不合格的宣称具有欺瞒性,如产品在家庭堆肥装置不能安全地进行堆肥或宣称就产品填埋降解后的环境益处误导了消费者。 美国材料与试验协会(ASTM)颁布的ASTM D 6400标准[23]对可堆肥材料在堆肥过程中的崩解性和可生物降解性都做了明确的规定。 崩解性要求:按ASTM D 5338或ISO 16929标准对材料进行为期12周的堆肥试验,得到的堆肥用2mm孔径的筛网进行筛选后,筛网上残留的残渣重量应不大于原干重的10%。 固有可生物降解性的要求见表4。 堆肥对植物生长无不利影响。 表4 ASTM D 6400标准对可堆肥材料的固有可生物降解性的要求 | | | | | | | 单一聚合物加工而成的产品的生物降解率应≥60%;多种聚合物加工而成的产品的生物降解率应≥90%,且其中含量≥1%的组分的生物降解率应≥60%。 |
注:放射性标记的材料的测试周期为不超过365天,其它要求相同 3.2 欧洲市场对可生物降解和可堆肥产品的要求 根据欧洲标准化委员会(CEN)颁布的EN 13432的规定[24],可堆肥材料应满足三个方面的要求:  可生物降解性:按EN 14046(或ISO 14855)标准进行生物降解试验,在6个月内的好氧生物降解率要达到90%以上;按ISO 15985标准进行生物降解试验,在2个月内的厌氧生物降解率要达到理论值的50% 或更多。 崩解性:按EN 14045 或ISO 16929标准对材料进行3个月的堆肥试验,得到的堆肥用2mm孔径的筛网进行筛选后,筛网上残留的残渣重量应不大于原干重的10%。  堆肥对植物生长无不利影响。 3.3 国内市场对可生物降解和可堆肥产品的要求 GB/T 20197-2006《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能的要求》标准规定了对可生物降解和可堆肥塑料的技术要求[25],具体见表5、表6。 表5 GB/T 20197-2006对可生物降解塑料的技术要求 | | | | GB/T 19277、GB/T 19276.1、GB/T 19276.2、ISO 17556:2003、ISO 14853:2005、ISO 15985:2004 | | | | 生物降解率≥60%,且材料中含量≥1%的有机组分的生物降解率应≥60% |
表6 GB/T 20197–2006对可堆肥塑料的技术要求 | | | | | 堆肥化生物降解率≥60%;崩解程度≥90%,堆肥质量符合CJ/T 3059的要求 | | | 堆肥化生物降解率≥60%,且材料中含量≥1%的有机组分的生物降解率应≥60%,崩解程度≥90%,堆肥质量符合CJ/T 3059的要求 |
4 总结和展望 通过上述对纺织材料可生物降解性评价的研究情况的介绍,现总结和展望如下: (1) 由于好氧堆肥法可操作性好,测试周期短,重现性好而且又能较好地反映材料在自然条件下降解情况,因此应在实际生产中加以推广; (2) 以CO2释放量作为表征手段,能定量测定生物降解的速度和程度,且操作简便,便于推广; (3) 应结合纺织材料特点,积极分析和筛选适用于纺织材料可生物降解性的评价方法与标准,以逐步建立适合于纺织材料可生物降解性的评价体系。 [作者单位:丁健、李戎,东华大学化学化工与生物工程学院;邹忆、蒋红,通标标准技术服务(上海)有限公司] 参考文献: [1] 赖承钺,郑宽,赫丽萍,等.高分子材料生物降解性能的分析研究进展[J].化学研究与应用,2010(1):3-9. [2] 许晓扬,杨晓东.可降解塑料的研究与开发[J].广州化工,2001(1):46-50. [3] 景全荣,芦鑫,明媚,等.活性污泥降解植物纤维容器的研究[J].农产品加工(学刊),2009(11):38-40. [4] 杨惠娣,唐赛珍.生物降解塑料试验评价方法的进展[J].现代塑料加工应用, 1993(6):51-56. [5] 李云政,蔡博伟.塑料生物降解性的试验评价方法[J].塑料,1997(3):30-32. [6] 芦鑫,冯淑环,明媚,等.可降解植物纤维的评价方法分析[J].农产品加工(学刊),2009(10):32-34. [7] Sawada H. Biodegradable Plastics and Polymers[M].Amsterdam:Elsevier Press,1994:298-312. [8] Jadwiga Szostak-Kotowa. Biodeterioration of textiles[J]. International Biodeterioration & Biodegradation 53 (2004) 165—170. [9] Alberto Modelli, Giampaolo Rondinelli. Biodegradation of Chemically Modified Flax Fibers in Soil and in Vitro with Selected Bacteria[J]. Biomacromolecules, 2004, 5, 596-602. [10] Margaret Frey. Biodegradability Study on Cotton and Polyester Fabrics[J].Journal of Engineered Fibers and Fabrics ,Volume 5, Issue 4—2010. [11] Chung Hee Park. Biodegradability of Cellulose Fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94, 248—253 (2004). [12]唐莹莹,潘志娟.纤维素纤维的生物降解性研究[D].苏州大学,2010.5. [13]Annamaria Seves. The microbial degradation of silk: a laboratory investigation[J]. International Biodeterioration & Biodegradation 42(1998)203-211. [14] 张小英, 杭伟明, 周燕.纤维素纤维和蛋白质纤维降解特性的分析[J].纺织学报,2007年10月. [15] 张健飞.对苯二甲酸二乙酯DTP及聚酯PET纤维生物降解性研究[D].天津工业大学,2003.12. [16] 郭俊敏.改进芳香族聚酯环境可降解性[J].聚酯工业,2002,15[2]. [17] 张健飞,刘中君.对苯二甲酸及聚酯膜生物降解[J].天津工业大学学报,2006,6. [18] Rolf-Joachim Muller, Ilona Kleeberg, Wolf-Dieter Deckwer. Biodegradation of polyesters containing aromatic constituents. Journal of Biotechnology 86 (2001) 87—95. [19] 张健飞, 王晓春, 巩继贤,等.酶对DTP及PET纤维的降解性能探讨[J].东华大学学报,2003,29(3). [20] Oda Kohei. Method for decomposing polyesters containing aromatic moieties, a denier reduction method of fiber and microorganisms having activity of decomposing the polyester[P]. [21] 张健飞, 邵改芹, 刘中君,等.微生物对己内酰胺及尼龙6薄膜的生物降解探讨[J].天津工业大学学报,2005,24(6). [22] FTC, Part 26-Guides for the use of environmental marketing claims. [23] ASTM D 6400-04, Standard Specification for Compostable Plastics [S]. [24] EN13432-2000, Packaging -Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation — Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging[S]. [25] GBT 20197-2006,降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求[S]. (中国纤检) |