HPLC法测定纺织品中AP和APEO

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                                    ＨＰＬＣ法测定纺织品中ＡＰ和ＡＰＥＯ
                                                   张伟亚,李丽霞,王成云,刘彩明,樊秀荣,唐莉纯
                                                   (深圳出入境检验检疫局,广东深圳　518045)

摘　要：为了打破欧盟的技术壁垒,保障我国纺织品的顺利出口,建立了一个可同时测定纺织品中残留烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的高效液相色谱测定方法。该方法以甲醇为提取溶剂,采用索氏抽提法提取纺织品中残留的辛基酚、壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚,采用高效液相色谱法进行测定,并对色谱条件和前处理条件进行了优化。该方法的检测限(Ｓ Ｎ=5)分别为0 010ｍｇ Ｌ(ＯＰ)、0 020ｍｇ Ｌ(ＮＰ,ＯＰＥＯ)和0 050ｍｇ Ｌ(ＮＰＥＯ),回收率为96 82%～103 39%,精密度实验的相对标准偏差为1 04%～5 48%。结果表明,采用该方法对部分出口欧盟的纺织品进行检验,可满足检测工作的需要。
关键词　纺织品;烷基酚;烷基酚聚氧乙烯醚;高效液相色谱法
中图分类号:Ｏ658;ＴＳ101 914　　　文献标识码:Ａ　
　
　　烷基酚聚氧乙烯醚(ＡＰＥＯ)的生物降解缓慢,其降解产物为含有较少乙氧基(ＥＯ)的ＡＰＥＯ和烷基酚(ＡＰ),这些降解产物的毒性远远高于其母系化合物,尤其是壬基酚(ＮＰ)可以和雌性激素受体结合,扰乱生物内分泌系统,是一种内分泌干扰物。ＡＰＥＯ广泛应用于纺织工业中,而其中大部分又通过各种途径进入水环境中。因此,一些著名的成衣连锁店将辛基酚聚氧乙烯醚(ＯＰＥＯ)及壬基酚聚氧乙烯醚(ＮＰＥＯ)等ＡＰＥＯ类物质列入强制性禁用范围,一些国家也纷纷制定法规限制ＡＰＥＯ的生产和使用[1],欧盟第2003 53 ＥＣ号指令规定纺织品中ＮＰ和ＮＰＥＯ含量均不能高于0 1%。这些措施的实施,严格限制了我国纺织品向欧盟的出口。为了有效地打破欧盟的技术壁垒和环保壁垒,建立一套准确、快速、简便地测定纺织品中ＡＰＥＯ和ＡＰ残留量的方法具有十分重要的意义。
      目前普遍采用ＨＰＬＣ法、ＬＣ ＭＳ法和ＧＣ ＭＳ法来测定ＡＰＥＯ及其代谢产物[2-5],国内外对环保领域、污水、生物组织、日用洗涤剂中ＡＰ及ＡＰＥＯ的检测方法进行了研究,但对纺织品中残留的ＡＰ及ＡＰＥＯ的检测方法的研究却少有报道。本文采用ＨＰＬＣ法测定了纺织品中残留的ＡＰ和ＡＰＥＯ,确定了方法的线性范围、检测限、回收率和精密度,并对部分出口欧盟的纺织品进行了检测。
1　实验部分
1 1　仪器与试剂
     ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ 10Ａｖｐ高效液相色谱仪(岛津公司),配ＬＣ 10ＡＤｖｐ四元泵、ＲＦ 10ＡＸＬ荧光检测器、ＳＩＬ ＨＴｃ自动进样器和ＬＣＳｏｌｕｔｉｏｎ工作站软件。
     4 ｔ 辛基酚(纯度97%)由Ａｌｄｒｉｃｈ公司提供,辛基酚聚氧乙烯醚(商品名:Ｔｒｉｔｏｎ○RＸ 100,特级纯)由Ｓｃｈａｒｌａｕ公司提供,4 壬基酚(纯度ｔｅｃｈｎｉｃａｌ)由Ｄｒ.Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司提供,壬基酚聚氧乙烯醚(商品名:Ｉｍｂｅｎｔｉｎ Ｎ 63,纯度不小于99 0%)由Ｆｌｕｋａ公司提供。
     乙腈和甲醇均为色谱纯,分别由Ｍｅｒｋ公司和ＴＥＤＩＡ公司提供,实验用水为经过Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＱＲＧ纯水系统过滤的二次水。
1 2　分析条件
     色谱分析在ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ 10Ａｖｐ高效液相色谱仪上进行,采用ＤｉａｍｏｎｓｉｌＴＭＣ18色谱柱(250ｍｍ×4 6ｍｍ×5μｍ)(Ｄｉｋｍａ公司),柱箱温度为35℃,流速为1 0ｍＬ ｍｉｎ,进样体积为10μＬ,流动相Ｖ(水)∶Ｖ(甲醇)∶Ｖ(乙腈)=13∶81∶6,荧光检测激发波长为230ｎｍ,发射波长为296ｎｍ。
1 3　标准溶液的配制
     用色谱纯甲醇分别配制质量浓度均为1 0ｇ Ｌ的ＯＰ、ＮＰ、ＯＰＥＯ、ＮＰＥＯ储备液,使用时再用甲醇稀释至所需浓度。
1 4　样品处理
     取5～10ｇ纺织品样品,将其剪成约5ｍｍ×5ｍｍ大小,混合均匀后称取1 0ｇ样品,置于虹吸管中。在250ｍＬ圆底烧瓶中加入150ｍＬ甲醇作萃取溶剂,样品经5ｈ索氏提取后,蒸馏浓缩,最后用甲醇定容至10ｍＬ,溶液经0 45μｍ有机过滤膜过滤后进样。如溶液中待测组分浓度过高,则适当稀释后再进样分析。
2　结果与讨论
2 1　色谱条件的确定
    以ＯＰ、ＯＰＥＯ、ＮＰ、ＮＰＥＯ的混合标准溶液(ＯＰ的质量浓度为0 25ｍｇ Ｌ,其它均为0 5ｍｇ Ｌ),采用不同的流动相和分析条件进行测定,结果表明,当流动相为纯甲醇时,只出现2组色谱峰,第1组色谱峰是ＯＰ和ＯＰＥＯ产生的,第2组色谱峰则对应于ＮＰ和ＮＰＥＯ,且这2组色谱峰也未能完全分离。当流动相Ｖ(水)∶Ｖ(甲醇)=10∶90时,分离效果有所改善,ＯＰ与ＯＰＥＯ之间基本能完全分离,但ＮＰ与ＮＰＥＯ之间未能完全分离。当流动相Ｖ(水)∶Ｖ(甲醇)=15∶85时,各色谱峰能完全分离,但ＮＰＥＯ的色谱峰峰形较差。在流动相中加入一定量的乙腈可以进一步改善分离效果,分别选用Ｖ(水)∶Ｖ(甲醇)∶Ｖ(乙腈)=10∶86∶4、15∶81∶4、15∶75∶10、13∶81∶6、13∶82∶5、14∶81∶5的溶液作为流动相,研究其分离效果。结果表明,当流动相Ｖ(水)∶Ｖ(甲醇)∶Ｖ(乙腈)=13∶81∶6时,各色谱峰峰形尖锐,分离效果也比较好,如图1所示。因此,确定流动相为Ｖ(水)∶Ｖ(甲醇)∶Ｖ(乙腈)=13∶81∶6。
                                 
2 2.1　提取方式的选择
     用于提取固体中待测成分的方法主要有:超声萃取法、索氏抽提法、微波辅助萃取法。本文采用这3种提取方法分别对蚕丝中的ＮＰＥＯ进行提取,并比较其提取效果。
     超声萃取时,先用30ｍＬ甲醇超声波处理30ｍｉｎ,吸取上层清液后,接着用20ｍＬ甲醇超声波再处理20ｍｉｎ,吸取上层清液后,再用20ｍＬ甲醇超声波处理10ｍｉｎ,合并上层清液。结果测得蚕丝中ＮＰＥＯ的含量分别为3194 93、3682 13、3816 95ｍｇ ｋｇ。
    为了确定合适的索氏抽提时间,以甲醇为提取溶剂分别提取蚕丝中的ＮＰＥＯ1、3、5、10ｈ,观察其萃取效果。测得蚕丝中ＮＰＥＯ的含量分别为4507 27、4772 29、5496 15、5411 13ｍｇ ｋｇ。结果表明,当索氏抽提时间为5ｈ时,萃取效果就已达到最佳。
    微波辅助萃取法的萃取效率主要取决于所使用的萃取溶剂,以甲醇为萃取溶剂,萃取温度设定为比溶剂沸点温度高20℃,微波萃取时间选择为30ｍｉｎ,此时测得蚕丝中ＮＰＥＯ的含量为5142 79ｍｇ ｋｇ。
     由此可知,采用甲醇为溶剂时,萃取效果以索氏抽提法最佳,微波辅助萃取法稍差,超声萃取法最差。因此,本文选择索氏抽提法来进行萃取。
2 2.2　提取溶剂的选择
     为了比较不同萃取溶剂的萃取效果,分别以叔丁基甲醚、二氯甲烷、石油醚 三氯甲烷混合液(体积比1∶1)、正己烷、异丙醇、甲醇6种溶剂作为萃取溶剂,对蚕丝、棉、涤纶、羊毛、羊毛 锦纶 棉的经编混纺布这5种常见纺织品中的ＡＰ和ＡＰＥＯ进行萃取,实验结果见表1。可以看出,除羊毛中检出ＮＰ外,其余4种纺织品均检出不同含量的ＮＰＥＯ。表1的结果表明,对于这5种常见的纺织品,甲醇的提取效果均最好,因此,本文选定甲醇为提取溶剂。
     为了比较不同醇类的提取效率,分别选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇作为提取溶剂,采用索氏抽提法提取蚕丝中的ＮＰＥＯ,测得蚕丝中ＮＰＥＯ的含量分别为5501 09、4858 14、4741 71、2222 25ｍｇ ｋｇ。很显然,甲醇的提取效率稍高于乙醇和正丙醇,而远远高于异丙醇。
     综上所述,甲醇的萃取效果最佳,且索氏抽提法比微波萃取法和超声萃取法的效果更好,因此确定萃取方式为以甲醇为溶剂,索氏抽提5ｈ。
2 3　线性关系和检测限
    在本文确定的实验条件下,ＯＰ和ＯＰＥＯ、ＮＰ和ＮＰＥＯ分别在0 025～5 0ｍｇ Ｌ及0 05～10 0ｍｇ Ｌ范围内与响应值有很好的线性关系,各化合物的线性范围、线性方程及其相关系数见表2。采用标准溶液检测限(Ｓ Ｎ=5)作为方法的检测限,结果也列于表2中。