纺织品与皮革毛皮甲醛含量测定标准的差异分析

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纺织品与皮革毛皮甲醛含量测定标准的差异分析

（朱洪亮 李伟 中国纤检）

       甲醛污染环境，刺激人体，影响健康，人们对其危害性的认识不断提高，在各个领域对其释放含量进行严格控制。纺织品的强制性标准GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》和皮革毛皮的强制性标准GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》都对甲醛的测定作了具体要求。
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    一些服装中既有纺织面料又有皮革面料，因此在服装的检测中，甲醛的测定方法可能会分别用纺织品与皮革毛皮甲醛含量的测定方法。GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》与GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》两个方法标准非常相近同时也有些许差异，二者的差异有时候会困惑试验人员，本文将对此进行分析。

1 主要差异及分析

1.1 方法选择的差异

    甲醛的分析方法众多，按甲醛的收集方式有水萃取法、蒸汽吸收法、静态扩散法、氮气萃取法等。各方法的差异较大，用不同的方法测试的结果无可比性。

    GB/T 2912.1—2009和GB/T 19941—2005都采用了应用比较广泛的水萃取法。二者在甲醛的萃取阶段基本相同，但后续的处理方式不同：皮革毛皮采用色谱法和分光光度法，而纺织品只采用分光光度法。

    色谱法是通过液相色谱从其他醛和酮类中分离出萃取液中游离的和溶于水的甲醛，进行测定和定量；分光光度法是将萃取液用乙酸丙酮显色，显色液用分光光度计比色测定出其甲醛含量。分光光度法是最常用的方法，但诸多研究表明液相色谱法在定性检测、抗干扰能力、稳定性上都高于常用的分光光度法。

1.2 分光光度法的差异

    GB/T 2912.1—2009和GB/T 19941—2005都用到了分光光度法，事实上在GB/T 19941—2005出台之前，我国皮革行业检验机构大都采用国家标准GB/ T2912. 1—1998《纺织品中甲醛的测定方法》中规定的方法。但皮革行业毕竟与纺织行业不同，皮革的结构与纺织品也不同，这就决定了即使用同样的分光光度法其检验方法也有所区别。

1.2.1比色皿光程长度的不同

    纺织品在染整加工中比如防皱整理、固色处理、染色印花中都可能用到可以释放甲醛的整理剂；在皮革和毛皮生产过程中，有时需要使用甲醛进行鞣制或作为固定剂,从而把甲醛带入皮革制品中。纺织品中甲醛的释放主要是来源于功能整理，以防皱整理剂为例，早期的2D树脂整理剂整理过的防皱织物甲醛含量动辄达到几百mg/kg，虽然后来改性的低甲醛整理剂醛释放量最低可减少到100 mg/kg以下，但经过后整理的纺织品甲醛释放仍然经常达到较高的数值。有人对于我国皮革和毛皮的甲醛含量作过调查：选定河北留史绵羊服装革、河南绵羊服装革、温州移膜革、鞋里革、毛革两用绵羊皮革、陈放多年的狗皮进行检测，结果发现移膜革甲醛含量较高为182 mg/kg，这可能与移膜过程中胶的使用有关，而其它的样品皮革和毛皮中甲醛含量均在在75 mg/ kg 以下。虽然皮革毛皮制品有的产品中甲醛含量也很高，但总体含量水平低于纺织品。

用来测试的比色皿有不同的光程长度, 一般常用的有5、10、20、30、50 mm，选择哪种光程长度的比色皿, 应视分析样品的吸光度而定，当比色液的颜色较淡时，应选用光程长度较大的如20 mm、30 mm比色皿，当比色液的颜色较深时，应选用光程长度较小的如5 mm、10 mm的比色皿, 以使所测溶液的吸光度在0.1~0.7之间。而甲醛含量越高，比色液的颜色越深。因此，纺织品甲醛测试标准GB/T 2912.1—2009采用10 mm比色皿，皮革毛皮甲醛测试标准GB/T 19941—2005推荐使用20 mm的比色皿。

1.2.2萃取液的不同

    GB/T 2912.1—2009采用水作萃取液，而GB/T 19941—2005萃取皮革毛皮中的甲醛时采用的萃取液为0.1%的十二烷基磺酸钠溶液，这是皮革毛皮的性质决定的。皮革毛皮都不可避免的带有一定的油脂，在水中加入0.1%的表面活性剂有利于萃取液的充分渗入，从而使萃取的甲醛含量更接近实际值。

1.2.3称重要求不同

     在GB/T 2912.1—2009中称取试样要求精确至10 mg，GB/T 19941—2005中称取试样要求精确至0.1 mg。从称重要求来看，皮革甲醛含量的测试要求比纺织品严格得多。

但有研究表明，皮革甲醛测试中样品称量对不确定度的贡献很小，尽管标准中规定天平应精确到0.1 mg，但在实际检测过程中，使用分辨率为0.01 g的电子分析天平已经能够满足皮革中甲醛的测量要求。

1.2.4计算公式差异

1）GB/T 2912.1—2009中的计算公式

    吸光度校正公式：A=As-Ab-（Ad）      （1）

    其中：A— 校正吸光度；

    As— 试验样品中测得的吸光度；

    Ab— 空白试剂中测得的吸光度；

    Ad— 空白样品中测得的吸光度( 仅用于变色或沾污的情况下)。

    用校正后的吸光度数值，通过工作曲线查出甲醛含量，用μg/mL表示，计算样品中萃取的甲醛量的公式为：

     （2）

    式中：F— 从织物样品中萃取的甲醛含量, mg/kg；

    C— 读自工作曲线上的萃取液中的甲醛浓度，mg/L；

    m— 试样的质量，g。

    2）GB/T 19941—2005中的计算公式

       （3）        

    式中：Cp— 样品中的甲醛含量，mg/kg；

    Ep— 萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度；

    Ee— 萃取液的吸光度；

    V0— 萃取液的体积，mL；

    Va— 从萃取液中移取的体积，mL；

    Vf—显色反应的溶液体积，mL；

    F— 标准曲线斜率(Y/X)，mL/μg；

    W— 试样的质量，g。

    公式（3）稍显复杂，由关系式E=FC+B  (E:吸光度；F：标准曲线斜率；C：甲醛质量浓度；B：标准曲线斜率截距)推得：

            (4)

    其中：C1—萃取液与乙酰丙酮反应后的甲醛质量浓度，μg/mL；C2—空白萃取液的吸光度计算的理论甲醛质量浓度，μg/mL。

    将(4)带入（3）中可得：

        （5）

    其中，C1-C2相当于公式（2）中的C，而W与（2）中m一致，为了便于与（2）比较，皮革毛皮样品甲醛含量可写作：

      （6）

（6）式中Va为从萃取液中移取的体积( mL)，标准条件为5 mL；Vf为显色反应的溶液体积(mL), 标准条件为10 mL；在纺织品的甲醛含量测试中从萃取液中移取的体积以及显色反应的溶液体积也分别为5 mL和10 mL。然而将Vf以及Va的数值代入公式（6）会发现，

    即皮革毛皮样品甲醛含量与纺织品甲醛含量竟然是2倍的关系，而理论上二者应该相等，看似矛盾的计算公式常让试验人员感到困惑。

    通过分析和咨询标准起草人，发现产生这种结果的原因是在绘制甲醛浓度—吸光度标准曲线时，两个标准对甲醛浓度的理解不同，同样移取5 mL浓度为C0的甲醛标准溶液与5 mL乙酰丙酮进行显色反应，在绘制标准曲线时，显色反应溶液中甲醛的浓度GB/T 2912.1—2009以C0看待，而GB/T 19941—2005以C0/2看待。从实际情况来看，5 mL浓度为C0的甲醛标准溶液与5 mL乙酰丙酮混合，甲醛进行了稀释，C0/2为其真实的浓度，GB/T 19941—2005以C0/2绘制标准曲线，最终试验结果也因考虑稀释因素而扩大了两倍，在结果上与GB/T 2912.1—2009 前后都不考虑稀释因素的原理是一样的，两个公式并不矛盾。

2 结论

    1）GB/T 19941—2005介绍了色谱法和分光光度法两种方法，在方法选择上先进于只用分光光度法的GB/T 2912.1—2009，而且同样是分光光度法，检验方法也有所区别。

    2）在分光光度法中，皮革毛皮与纺织品的甲醛含量水平以及结构特性的差异决定了标准中比色皿与萃取液的不同。

    3）GB/T 19941—2005的称重要求比GB/T 2912.1—2009严格，但在实际检测过程中，以GB/T 2912.1—2009中的电子分析天平已经能够满足皮革毛皮中甲醛的测量要求。

    4）分光光度法测试甲醛的计算公式在形式上的差异是由于两个标准在绘制甲醛浓度—吸光度标准曲线时对甲醛浓度的理解不同造成的。

tomboy

楼主，谢谢你的分享， 如此的细分介绍，真的对我们作为参考有很大帮助！

Sophia_CTI

thanks{:soso_e179:}

guanhaiying

受教了，谢谢楼主

拈花微笑

谢谢你的分享

拈花微笑

楼主，谢谢你的分享

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是不是显色剂一定要加5ml呢？如果在制作标准曲线和后期样品测试时加同样体积的显色剂（但不是标准要求的5ml），最终得出结果应该也是正确的吧！