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质谱法测定纺织品和皮革制品中痕量全氟辛烷磺酸盐
3 D- O4 w% e3 O/ W
" C6 |$ O/ C) h. TPFOS的(-)ESI二级质谱图中还有一组强度较弱的碎片离子:m/z 419、369、319、269、219和169。这时PFOS的准分子离子m/z 499丢失SO3形成m/z 419,进一步逐个丢失-CF2,分别形成m/z 369、319、269、219和169离子,即得到碎片离子[C8F17 ]-、[C7F15]- 、[C6F13]-、[C5F11]- 、[C4F9]-和[C3F7]-。同样,每相邻两个碎片峰之间的间隔均为m/z 50,即相差一个CF2基团,而且从m/z 169~369,其丰度基本呈线3.2 PFOS液相色谱条件优化
# C: [ }* M6 G6 u& M实验了流动相为甲醇 水和乙腈 水两种体系对PFOS分离的影响,结果表明:两种流动相体系均可分离PFOS。以甲醇 水体系为流动相时,当甲醇的比例大于80%时对PFOS无保留;当甲醇的比例小于60%则PFOS保留时间较长,峰展宽严重;当甲醇的比例为70%时较合适。以乙腈 水体系为流动相时,当乙腈的比例大于50%对PFOS基本无保留;当乙腈的比例小于40%则PFOS保留时间较长,峰展宽严重;当乙腈的比例为45%时较合适。/ D+ ~# ^) U" c' }! J) Y* c
流动相中加入乙酸铵有利于改善峰形。本实验最终选择的流动相为V(甲醇)∶V(10 mmol/L乙酸铵水溶液)=70∶30。
. J* `% f! W2 E, ]% `3.3 样品前处理条件的优化
, X4 a+ C3 b& f4 F3.3.17 ~9 J3 v1 ~+ ?( \
不同提取剂对PFOS的提取效果 p9 Q3 Q4 A% H/ r/ T& c+ g$ G
PFOS是一种具有脂溶性和水溶性的表面活性剂。本研究比较了用乙腈、甲醇、乙醇、90%乙醇等作提取剂的提取效果。在2.0 g剪碎的纺织品中加入76.0 mg/L的PFOS标准溶液1.0 mL,浸泡2 h,待溶液完全被样品吸收后,再分别用乙腈、甲醇、乙醇、90%乙醇进行超声波振荡提取,按前述LC MS2方法测定PFOS的回收率(见表2)。结果表明, 4种提取剂的提取回收率分别为62%、75%、44%和42%,可见甲醇提取的回收率最高。因此实验选择甲醇作为提取剂。
9 r' f; T- ~. L, }8 Z3.3.2
* l& J; \$ p: }5 m) ]酸度对PFOS提取效果的影响
h% h r! Y; O# f. b- Y: y" J+ x; e单纯用甲醇作提取剂时的回收率仅为75%,仍未能满足定量测定的要求。考虑到PFOS为磺酸盐,若加酸使其酸化成全氟辛烷磺酸,将会提高其溶解性。因此,实验在提取之前先加入0.1 mol/L HCl 5 mL混匀后,再用甲醇进行提取,结果达到了预期的效果。经酸化后的提取回收率明显提高(见表2)。' J' e0 p' l0 G
3.3.38 ]* ]0 j! ?" r% M8 q# K
提取方法和时间对PFOS提取效果的影响 % S. N% b9 A& h% a
比较了索氏提取与超声波提取两种方法,二者效果相差不大,均能达到定量回收。考虑到索式提取耗时长,且不能同时处理多个样品,因此选择超声波提取方法。进一步考察了超声波提取时间和次数的影响,结果见表2。结果表明,超声波提取3次共40 min,回收率为98.9%,达到满意的效果。表2 超声波提取条件的影响(略)) y" l7 y. d/ `# \; o1 x
综合以上结果,确定样品的最佳前处理条件为2.2节所述。由于采用了MS/MS方法测定,避免了样品基体杂质的干扰,故样品提取后无需净化即可直接上机分析,简便快速,回收率高。% v: p/ h' ~' s2 |
3.4 PFOS的定性和定量
1 z( R$ \+ W4 N1 W. ~实验选择PFOS二级质谱图的两组碎片离子(m/z 180~430和169~419)中丰度较大的5个特征碎片离子:m/z 169、230、280、330、419进行定性。样品的色谱保留时间和二级质谱特征碎片离子必须与标样相吻合,同时其碎片离子的相对丰度也与标样基本相符,才能确定为目标物,以保证测定结果的准确可靠。
- t" Y8 B& u6 w+ C在离子肼质谱中,总离子流色谱(TIC)的灵敏度高于提取离子色谱(EIC)。由于实验采用了MS/MS二级质谱,避免了杂质峰的干扰,故无需选择定量离子,可采用MS2总离子流色谱(TIC)峰面积进行定量,以提高测定的灵敏度。# `2 J8 X% h2 ~5 F
3.5 线性范围、线性方程与检出限
$ b& |) ]" d! K: `0 ^6 z' e5 C 取PFOS标准储备液逐级稀释成3.04、7.60、15.2、30.4、76.0、152和304 mg/L系列标准溶液,以质谱峰面积(A)和质量浓度(ρ,mg/L)作工作曲线,线性方程为A=526.2+1.281×104ρ, r=0.9992,在3.0~300 mg/L浓度范围内线性关系良好。以取样量2.0 g计,本法对样品的检出限为1.5 mg/kg,远低于欧盟指令规定的50 mg/kg的限量,可满足纺织品、皮革制品等产品中PFOS测定的要求。
% O. y/ B. g, u; g$ i0 b3.6 方法的回收率和精密度+ Z/ A5 Q5 w. D: K
取不含PFOS的棉布和皮革样品各3个,分别加入7.60、76.0、304 mg/kg 3种高、中、低不同添加水平的PFOS标准溶液,浸泡2 h以上。待标液完全被样品吸收后,按实验方法测定PFOS的回收率,每个样品平行测定5次,结果见表3。由表3可见,样品中PFOS的回收率在90%~99%之间;相对标准偏差在4.3%~8.6%之间。表3 样品中PFOS测定的回收率及相对标准偏差(略)
- C1 h) d5 E5 f7 Y* q* |6 E3.7 实际样品的测定
9 R' M5 ]" q* ]" c- q应用本方法测定了多批次的纺织品和皮革样品中的PFOS,多数样品未检出PFOS,少数样品检出有PFOS,其含量基本在5~100 mg/kg范围。典型样品的测定结果见表4。表4 实际样品中PFOS的测定结果(略)
% r9 S4 L: k* g3 a本实验采用液相色谱 离子肼二级质谱(LC03皮革样 Leather126.54.16MS2)技术,建立了纺织品和皮革制品中的痕量PFOS的检测方法。本方法样品处理简便快速,定性可靠,定量准确,检出限为1.5 mg/kg,远低于欧盟指令的限量要求,并应用于纺织品和皮革制品等工业产品中PFOS的测定 |
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