质谱分析技术在纺织品检测方面的应用

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摘要：介绍纺织品中有害物质标准检测方法中质谱分析技术的应用，概述了气相色谱一质谱联用、高效液相色谱一质谱联用和电感耦合等离子体一质谱联用技术在纺织品检测方面的广泛应用及其发展前景。

纺织品中的有毒有害物质主要包括从纺织品中提取出来的甲醛、禁用偶氮染料、可萃取重金属、邻苯二甲酸酯、有机锡、氯化苯和氯化甲苯等。这些有毒有害物质的存在一方面会对人体的健康造成很大的影响，另一方面也是纺织品能否顺利进出口的主要限制因素。因此，纺织品中有毒有害物质的检测无论是对人类健康还是对推动我国纺织品进出口贸易的发展都有着重要的意义。纺织品中有毒有害物质的检测以仪器分析为主，而这其中质谱分析占的比例最大。质谱（又称质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，质谱分析具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快、分离和鉴定同时进行等优点，在一次分析中可提供丰富的结构信息。将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展，而且在纺织品检测领域得到了广泛应用，例如用气相色谱～质谱（ＧＣ—ＭＳ）联用技术检测纺织品中的禁用偶氮染　
料、氯化苯和氯化甲苯、含氯酚、杀虫剂、有机锡化合物等有害物质；用液相色谱一质谱（ＬＣ－ＭＳ）联用技术检测纺织品中的有机氮农药残留、表面活性剂、致敏性分散染料、全氟辛烷磺酸（ＰＦＯＳ）和全氟辛酸（ＰＦＯＡ）等；用电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）联用技术检测纺织品中重金属含量等。

１气相色谱一质谱联用技术在纺织品检测中的应用　
１．１　禁用偶氮染料的检测　
部分偶氮染料在一定的条件下会还原出某些对人体或动物有致癌作用的芳香胺。纺织品／服装使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应而分解出致癌芳香胺，并经过人体的活化作用改变ＤＮＡ的结构，引起人体病变和诱发癌症…。

目前市场上流通的合成染料品种约有２０００种，其中约７０％的合成染料是以偶氮为基础，而涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料品种（包括某些颜料和非偶氮染料）约为２１０种。此外，某些染料从化学结构上看不存在致癌芳香胺，但由于在合成过程中中间体的参与或杂质和副产物的分离不完善而仍可检测出存在致癌芳香胺，从而使最终产品无法通过检测。在Ｏｅｋｏ．ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００中规定了２４种禁用芳禁用偶氮染料的检测方法。纺织品经过还原反应后，经合适试剂提取芳香胺后，用ＧＣ－ＭＳ定性定量检测芳香胺化合物，检出限为５　ｍｇ／ｋｇ。４．氨基偶氮苯经标准方法可检出苯胺和（或）对苯二胺，因此如果在结果中发现有苯胺和（或）对苯二胺，要继续用ＧＢ／Ｔ　２３３４４所规定的方法进行检验，检查样品是否使用了可分解为４一氨基偶氮苯的禁用染料。　

１．２氯化苯和氯化甲苯的检测　
载体染色工艺是聚酯纤维纯纺及混纺产品常用的染色工艺，聚酯纤维由于其超分子结构相当严密，且链段上无活性基团，因此在常压下染色时常采用载体染色。某些廉价的含氯芳香族化合物，如三氯苯、二氯甲苯是高效的染色载体。在染色过程中加人载体，可使纤维结构膨化，有利于染料的渗透，但这些含氯芳香族化合物对环境有害，对人体有潜在的致畸和致密洼。
ＧＢ／Ｔ　２０３８４－２００６　规定了采用气相色谱一质谱法（ＧＣ－ＭＳ）检测纺品中氯化苯和氯化甲苯残留量的方法。试样经二氯甲烷超声萃取后，用气相色谱一质谱检测器法进行定性、定量测定。该标准可对２３种化合物进行测定，检出限为０．０５ｍｇ／ｋｇ。　
１．３氨酚的检测　
酚类化合物在化学工业中有着广泛的用途，但却有着很大的毒性。纺织品中所用的防腐剂主要有五氯苯酚（ＰＣＰ）和２，３，５，６．四氯苯酚（ＴｅＣＰ）。ＰＣＰ是纺织品、皮革制品和木材、浆料采用的传统防霉防腐剂。ＰＣＰ十分稳定，自然降解过程漫长，对环境有害，因而在纺织品和皮革制品中受到严格限制。ＴｅＣＰ是ＰＣＰ合成过程中的副产物，对人体和环境有害。由于ＰＣＰ具有广谱毒性，也具有很强的“三致”（致癌、致畸、致突变）效应，被包括我国在内的许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物的黑名单…　

ＧＢ／Ｔ２０３８６－２００规定了纺织品中邻苯基苯酚（ＯＰＰ）含量的ＧＣ－ＭＳ测定方法。试样经甲醇超声提取，提取液浓缩后用ＧＣ－ＭＳ测定，检出限为０．１０ｍ/ｇ　
１．４杀虫剂的检测　
天然植物纤维在栽种的过程中会用到多种农药，如各种除草剂、杀虫剂等。在植物生长过程中使用的农药，有一部分会被纤维吸收，虽然纺织品加工过程中绝大部分农药被除去，但仍有部分农药会残留在最终产品中。这些农药对人体的毒性强弱不一，且与纺织品中的残留量有关，但其易被人体皮肤吸收并引发不良反应Ｌ　ｇ　Ｊａ目前国际上还没有针对纺织品中农药残留的检测技术和通用的分析方法。ＧＢ／Ｔ１８４１２．１－２００６Ｅ中通过超声波提取和固相萃取净化技术，研究建立了纺织品中７７种农药残留的气相色谱—质谱检测　方法，包括有机氯农药２６种、有机磷农药３０种、拟除虫菊酯农药１２种、氨基甲酸酯农药８种、有机氮农药１种，涵盖了Ｏｅｋｏ．Ｔｅｘ　Ｓｔａｎｄａｒｄ１００和ＧＢ／Ｔ　１８８８５－２００２《生态纺织品技术要求》中涉及的４５种农药。

１．５有机锡化合物的检测　、　
有机锡在纺织品中用作整理剂，防汗除臭。有机锡能够引起雌性软体动物变性，哺乳细胞生殖毒性，对人体神经系统、胆管、肝脏、皮肤和内分泌系统均有毒害１　。ＧＢ／Ｔ２０３８５－２００６Ｅ１２］规定了采用ＧＣ－ＭＳ法测定纺织品中有机锡的方法。试样用酸性汗液萃取后，以四乙基硼化钠为衍生化试剂、正己烷为萃取剂，对萃取液中的三丁基锡　
（ＴＢＴ）、二丁基锡（ＤＢＴ）和单丁机锡（ＭＢＴ）萃取衍生化，用ＧＣ－ＭＳ测定，检出限为０．２ｍｇ／ｋｇ。　
１．６禁用阻燃剂检测　
阻燃整理剂是一种用作纺织品整理中起阻燃功能的化学整理剂。经研究表明，某些有机类阻燃整理剂对环境及人体的免疫系统会造成影响，如多氯联苯（ＰＣＢｓ　ｏ多溴联苯（ＰＢＢｓ）由于与多氯联苯（ＰＣＢｓ）具有极为类似的结构，因此很多国家已经禁止使用　。　
ＧＢ／Ｔ　２４２７９－２００￣“　规定了采用ＧＣ－ＭＳ法测定纺织品中１８种禁／限用阻燃剂的方法。试样经正己烷一丙酮超声萃取后，用ＧＣ－ＭＳ测定。　
１．７邻苯二甲酸酯类的检测　
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯（ＰＡＥ），是邻苯二甲酸形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯在纺织品中主要应用于纺织涂层制品、印花制品、塑胶印刷品、人造革、柔软性泡沫材料以及塑料制成的装饰附件等。邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌激素的作用，可干扰内分泌，是造成男性生殖问题的“罪魁祸首”。邻苯二甲酸酯还具有致癌、致畸、致突变的作用，因此邻苯二甲酸酯的使用越来越受到人们的关注。　

ＧＢ／Ｔ　２０３８８－２００６ｌ１　规定了用ＧＣ－ＭＳ测定纺织品中１３种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。试样经三氯甲烷超声提取，提取液定容后，用ＧＣ－ＭＳ测定，邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯的检出限为５０．０　ｍｇ／ｋｇ，其余均为１０．０ｍｇ／ｋｇ。　　
１．８富马酸二甲酯的检测　
富马酸二甲酯具有低毒、高效、广谱抗菌的特点，对霉菌有特殊的抑菌效果，且抗菌性受ｐＨ值影响较小，但是对人体肠道、内脏危害极大　。富马酸二甲酯在国内产品中的应用十分广泛，相当多的鞋类、皮革家具及家纺等产品都会在包装中放入含该成分的防潮袋，用于防潮防霉。２００９年３月７日，欧盟委员会通过了２００９／２５１／ＥＣ决议，要求欧盟　
各成员国禁止将富马酸二甲酯含量超过０．１　ｍｇ／ｋｇ的消费品投放市场。　
纺织品中的富马酸二甲酯的测定方法是：用乙酸乙酯为溶剂，对样品进行超声提取，提取液经浓缩、定容、过滤后，用ＧＣ－ＭＳ方法定量，检出限为０．Ｉ　ｍｇ／ｋｇ。　
１．９多环芳烃的检测　
多环芳烃（ＰＡＨｓ）是煤、石油、木材、烟草有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物，迄今已发现有２００多种ＰＡＨｓ，其中有相当部分具有致癌性。目前已证实有１６种高致癌、致畸变和致突变的ＰＡＨｓ，并被美国环保署（ＥＰＡ）列为优先考虑的污染物。德国ＺＥＫ０１．２＿０８标准规定１６种ＰＡＨｓ的最低限量为０．２ｍｇ／ｋｇ　。　

纺织品的多环芳烃可以用ＧＣ－ＭＳ方法测定：试样经超声提取，硅胶固相萃取柱净化后，浓缩，定容，用ＧＣ－ＭＳ测定，检出限为０．１　ｍｇ／ｋｇ。　
１．１０有机挥发物　
纺织品中存在的有毒挥发性有机物对人类健康的影响已经引起人们的关注。Ｏｅｋｏ．Ｔｅｘ　Ｓｔａｎｄ　１００对生态纺织品有毒挥发性有机物的限量提出了严格要求。ＧＢ／Ｔ　２４２８１－２００￣”　规定用ＧＣ－ＭＳ方法测定纺织品中有机挥发物的方法：将试样置于一定温度条件的顶空采样仪中，试样中有机挥发物释放到气相中，以固相微萃取装置　捕集，并达到吸附平衡，经热解析后用ＧＣ－ＭＳ法测定。　
２高效液相色谱一质谱联用技术在纺织品检测中的应用　
２．１　有机氮农药残留量的检测　
有机氮农药是一类重要的合成农药，具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性。由于有机氮农药具有一定的有效起始活性和残留活性，因而会对人类造成潜在的健康威胁和生态环境污染。因此一些国家和国际组织对纺织品中有机氮农药的残留作了严格的限量规定，如Ｏｅｋｏ．Ｔｅｘ　Ｓｔａｎｄａｒｄ１００规定纺织品中甲萘威、地乐酚、敌菌丹等含氮有机物类。农药的残留限量为婴儿类服饰产品不大于０．５　ｍｇ／ｋｇ，其它服饰和装饰产品不大于１．０　ｍｇ／ｋｇ。　
ＧＢ／Ｔ１８４１２．５－２００８　１９］中规定试样用甲醇经超声波提取，提取液浓缩定容后，用液相色谱一质谱／质谱测定和确证，外标法定量。标准中规定了限用的８种有机氮农药为克百威、甲萘威、异丙威、灭多威、杀线威、涕灭威、地乐酚、敌菌丹，８种有机氮农药测定的检出限为０．１０ｍｇ／ｋｇ。　
２．２表面活性剂的检测　
表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂在与人体接触的体系如药物、食品、化妆品及个人卫生用品中的应用越来越广泛，随着人类生活水平的提高，人们对各类与人体接触配方中表面活性剂的毒副作用投入越来越多的关注。针对不同用途，对表面活性剂关注的重点主要　
集中在对粘膜的刺激性、对皮肤的致敏性、毒性、遗传性、致癌性、致畸ｆ生和溶血性、消化吸收性、生物降解性等方面。烷基酚聚氧乙烯醚主要用作农药上的乳化剂，也是纺　
织工业很好的整理剂、消泡剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、染色助剂、纤维油剂、原油破乳剂等。ＧＢ／Ｔ　２３３２２—２００９Ｃ２０１用甲醇作为提取溶剂，索氏抽提法提取试样中的烷基酚聚氧乙烯醚，提取液经浓缩和净化后，用液相色谱一串联质谱法测定。　

ＧＢ／Ｔ　２３３２３－２００９　中规定纺织品中乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐的测定方法：试样经碱性溶液超声提取，在酸性条件下与三价铁络合后，用液相色谱一串联质谱仪进行测定。ＧＢ／Ｔ　２３３２４－２００９ｔ　中规定纺织品中二硬脂基二甲基　
氯化铵的测定方法：试样经甲醇超声提取后，以双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵以及十六烷基十八烷基二甲基氯化铵为目标分析物，用液相色谱～串联质谱　
（ＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）仪进行定性、定量测定。ＧＢ／Ｔ２３３２５－２００９２３３规定纺织品中线性烷基苯磺酸盐的测定：试样经甲醇超声提取后，以十二烷基苯磺酸钠标准物为基准，用液相色谱一串联质谱仪进行定性、定量测定。