生态纺织品检测的新技术 快速溶剂萃取仪的应用

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1   生态纺织品检测要求

     近几年，随着人们的环保意识的加强，世界各国都在积极开发和生产有益于人体健康、有利于环境保护的产品，生态纺织品也越来越被人们所关注和追捧。生态纺织品不仅要求纺织品本身无毒无害，与人体接触无刺激，同时要求其生产加工工艺如印染、整理等过程不产生有毒有害物质，染料及印染助剂应具有安全性和好的生物降解性。因此，国际上对纺织品中的有害物质含量的控制越来越严格。目前，生态纺织品标准及国内标准等主要包括甲醛、耐水色牢度、耐汗渍色牢度、耐摩擦色牢度、耐唾液色牢度、可分解芳香胺、可萃取重金属（锑、砷、铅、镉、铬、钴、铜、镍、汞）、含氯苯酚（四氯苯酚、五氯苯酚）、有机氯载体、pH值等检测项目。其中尤属致癌染料、致敏染料、杀虫剂等受人们所关注。

     目前，对于纺织品的检测存在很多的技术难题。如纺织品中致癌染料、致敏染料、杀虫剂的检测技术存在一个共同特点即待检物质包裹及深埋在纤维及面料中。对于这些待测物质的提取前处理更加复杂和困难，因此需要特种的萃取手段！同时，随着纺织品的不断发展，纺织品已经不再是一两种简单的棉、麻或者涤纶等成分了，越来越多的混纺、交织纺织品进入市场并成为主导，这就进一步加大了纺织品检测的前处理的难度。

     （l）禁用偶氮染料和过敏染料     目前已知致癌染料有多种属偶氮染料。严禁使用。偶氮染料能引起人体视觉系统、呼吸系统和皮肤过敏。在国际纺织品服装贸易中，过敏染料被生态纺织品标准列入禁用范围，致敏性分散染料是指会对人体或动物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用的染料，广泛应用于纺织品，皮革制品等的染色和印花工艺。

     （2）杀虫剂     棉、麻等天然纤维植物在生长过程中，要用农药灭虫和除草等，因此会有部分农药被农作物纤维吸收，并残留在植物和服装上，穿着时会给人带来一定的危害。标准规定杀虫剂在织物服装上的残留量不得超过1ppm。其中婴幼儿服装上的残留量不得超过0.5ppm。  

来源：纤检杂志

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2 目前生态纺织品检测前处理手段及方法

    （1）禁用偶氮染料、致敏染料的检测     目前我国采用的偶氮染料的检测方法标准为GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》，其基本原理是对纺织样品作还原分解产生禁用芳香胺，经过提取浓缩后，用气相色谱仪进行测定，用高压液相色谱、二极管阵列检测器或气相色谱、质谱仪进行定量。根据标准规定，对于非涤纶试样，在反应器中经过1h的处理，再通过15min的萃取，浓缩后用气相色谱仪分析。检测涤纶染色试样时，由于需要特殊的前处理，更比常规方法多用近1h。此外如果不知道样品的成分,在测试前需要对试样进行纤维成分定性分析。其检测程序复杂、实验时间长、效率低。

      （2）杀虫剂的检测     目前我国采用的杀虫剂检测标准是GB/T18412《纺织品农药残留量的测定》，包括以下部分：第一部分：77种农药；第二部分：有机氯农药；第三部分：有机磷农药；第四部分：拟除虫菊酯农药；第五部分：有机氮农药；第六部分：笨样羧酸类农药；第七部分：毒杀芬。检测原理为：试样经超声波提取，采用气相色谱或者气相色谱-质谱测定。

      （3）现对标准中涉及到的前处理方法对比分析如下：     1）索式提取（SE）     索式提取是经典的前处理方法之一，常用来处理固体、半固体样品，以实现分析物与基体物质的预分离。多种物质同时测定时，可用索式提取将不同分析物逐步萃取出来。提取效率高，该方法的主要缺点是所需时间长（一般在16h以上）、有机溶剂消耗量大且操作复杂，不易实现自动化，目前已经很少有人使用这种方法。     2）超声萃取（UE）     超声萃取是现在较为常见且有效的萃取方式，特别是对于固体、半固体样品，超声提取主要利用超声波的空化作用加速所需成分的浸出提取，超声波的次级效应（如机械振动、乳化、扩散、化学效应等）加速预提成分的扩散释放，使其与溶剂充分混合。与常规提取法相比，超声提取具有提取时间短、产率高、无需加热等优点。相对于索式提取，大大提高了效率。但是超声萃取需要使用大量的有机溶剂（约30~60mL），相对于现在更为先进的预处理技术，不够环保。另外超声萃取常伴有热效应，对于不稳定易挥发分解的物质，会有一定量的损失。     随着检测要求的提高，大型检测仪器的发展。痕量检测已越来越广泛，随之而来样品的前处理技术也越来越被各界专家所重视，样品前处理技术对检测分析结果的影响占有很大的比重，有分析标明：检测分析结果的误差近50%来源于样品的准备和处理，而真正来源于分析的还不到30%。而且大部分样品前处理所占用的工作量超过整个分析的70%。因此样品前处理系统是检测体系达到快速而准确目的的基础和保障。样品前处理技术正在向着省时省力、减少溶剂、减少对环境的污染、微型化、自动化方向发展。

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3  快速溶剂萃取仪（APLE-1000/2000/3000）的独特之处

    快速有机溶剂萃取法是一项全新的样品前处理技术，通过升高温度与压力结合使用有机溶剂，可快速，有效的从基体中萃取各种待测物。尤其在对于固体样品的痕量物质检测技术上，相较于其他萃取方式，APLE具有其显著的优越性。（1）快速，仅需10-20分钟即可完成；（2）溶剂用量小，10-40ML的溶剂用量；（3）萃取效率高，同时可以选用几种溶剂萃取；（4）安全，自动化程度高。因此APLE已在环境、药物、食品等领域的残留检测中得到了广泛的应用。并被美国环保局（EPA）选定为推荐的前处理标准方法。     APLE-1000/2000/3000快速溶剂萃取仪是目前市场上应用领域广泛，提取效率高的先进仪器。其在技术方面有很多的创新点     （1）采用高级输液泵“三级变速加压”：输液泵根据萃取池体积的大小不同选择大小不同的泵速打压，同时可根据萃取池中压力的升高情况逐渐降低加液的速度，从而有效避免了加压过程中的压力过冲现象，这一点对提高仪器的长期稳定性和安全性都是非常有力的。     （2）采用压力控制中心：全新的“压力控制单元”采用平衡式压力控制和机械过压保护系统，确保仪器运行安全可靠。     (3)独立研发的耐高压萃取池：使用方便，收紧密封，密封寿命长(≥500次)，使用成本忽略不计。     (4)加热保护体：采用了全新的“360°全周加热炉”设计，萃取池受热更均匀，可加快电热炉与样品池之间的平衡。     (5)采用了创新技术的APLE-1000/2000/3000快速溶剂萃取仪具有如下性能：温度范围为室温～200℃，压力范围为大气压～20MPa。其中，APLE-2000萃取池体积包括11、22、33mL三种，可连续萃取24个样品;APLE-3000萃取池体积包括1、5、10、22、34、66、100mL七种，可连续萃取12个样品。而配套150mL萃取池的单路快速溶剂萃取仪APLE-1000的开发，主要是解决某些实验室样品数量并不是很多，但样品处理量却可能较大，或某些样品中目标化合物的含量很低，每次萃取需要较大样品量等问题。其价格低廉，结构简单，可为用户提供单个样品的快速高效萃取。

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4  APLE在生态纺织品检测中的应用举例

    （1）马强、白桦等人，采用加速溶剂萃取的前处理方法，对不同类型的纺织品样品进行壬基酚的检测，以无水乙醇为提取溶剂，在10.3MPa和120℃下静态循环提取2次，提取液经SupelcleanEnvi-Carb石墨化碳黑固相萃取柱净化，后采用色谱-质谱进行定性及定量分析。壬基酚的定量限为10μg/kg，在10～100μg/kg的3个添加水平范围内，壬基酚的平均回收率为91.5%～97.8%，相对标准偏差在4.2%～7.0%之间。在该试验中，对样品的前处理条件，以无水乙醇为提取溶剂，分别进行了超声提取（提取时间30min)、振荡提取(提取时间30min)、索氏提取(提取时间12h)和加速溶剂萃取(30min)结果表明，加速溶剂萃取法的提取效果优于其它提取方法，且具有溶剂用量少、快速、全程自动化等优点，因此选择加速溶剂萃取法作为样品提取方法。      （2）李琳、薛秀玲等人建立了测定皮革和纺织品中含氯苯酚的高效液相色谱/二极管阵列检测器(HPLC/DAD)分析方法。该方法采用加速溶剂萃取法萃取不同类型的皮革和纺织品样品，以正己烷为提取剂，在10.34MPa和120℃下静态循环提取3次，提取液经氮吹仪浓缩近干，以正己烷溶解并定容;采用C18柱，以乙腈/0.5%乙酸溶液为流动相，DAD波长为214nm进行高效液相色谱分离与分析。结果表明:四氯苯酚和五氯苯酚质量浓度在0．1～20mg/L范围内具有良好的线性关系(r＞0．9999);平均回收率在96．0%～101．5%之间;相对标准偏差为0．50%～5．5%(n=7);方法的检出限为0．02mg/kg，符合欧盟指令0．05mg/kg的限量规定。并与国家标准GB/T18414．2—2006《纺织品含氯苯酚的测定第2部分:气相色谱法》对比可以看出，该方法在前处理方法萃取溶剂和使用量、萃取时间、检出限和回收率等方面都优于现有检测标准。该方法的建立为皮革和纺织品中含氯苯酚的测定提供了一种高效、简便、快速的新方法。      此外，快速有机溶剂萃取已在环境中土壤有机农残、挥发性物质和食品有机农残、脂肪、有机锡等的检测上得到了广泛的应用。纺织品检测中同样包含有杀虫剂（其中包括77种农药，有机氯农药、有机磷农药、有机氮农药、拟除虫菊酯农药、苯氧羧酸类农药）、有机锡化合物、五氯苯酚、四氯苯酚等的检测。相信APLE在纺织品检测上的应用发展会越来越广阔。