试验条件对纺织品甲醛含量测定结果的影响

李新

    作者：薛建平（福建省纤维检验局）
    摘要：甲醛含量是生态纺织品考核的一个重要项目，了解和掌握影响其测定的相关因素是非常必要的。本文探讨了几个重要的操作条件对纺织品甲醛含量测定结果产生的影响，为执行国家标准GB/T 2912.1-2009提供了一个更规范、更严谨的补充方法。
0 a: p/ ^6 _+ l) |, X' o8 W    关键词：甲醛；纺织品；测定；分光光度法
% ^7 _0 V8 I$ T2 ]8 g6 u% @# O     Abstract：The content of formaldehyde is a important item in ecological textile examination, so it is very necessary to understand related factors that affect the determination of formaldehyde content. The effects of key operating conditions on the determination of formaldehyde content in textile products were discussed and the more precise method was supplemented to the national standard GB/T 2912.1-2009.
    Keyword：formaldehyde; textile fabric; determination; spectrophotometry
& u- g( Q4 I5 `+ U' B8 _( S1 引言
    甲醛是一种重要的有机化工原料，广泛应用于各类纺织整理助剂中，如树脂整理剂、固色剂、黏合剂、柔软剂等[1]。但同时甲醛也是一种有害物质，长期接触甲醛含量超标的纺织品，可能会引发呼吸道炎症，引起头痛、软弱无力、皮炎、皮肤过敏等症状，有些学者甚至认为甲醛还有致畸致癌的作用[2-3]。为了保护人们的身体健康，倡导绿色生活，欧美、日本等国家都出台了生态纺织品标准，提出了纺织品中甲醛的限量。我国也颁布了强制性标准GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》，对纺织品中的甲醛含量进行限定。为了更好地控制甲醛的检测过程，本文参考了该强制性标准所规定的甲醛测试方法GB/T 2912.1?2009《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》，对甲醛测定结果的影响进行了研究。通过实验，改进实验条件，为执行标准GB/T 2912.1-2009提供了一个更规范、更严谨的补充方法。
2 试验
5 p* D$ _1 V3 ?9 [    2.1仪器和试剂
' A9 L' y% b- F* I9 ^8 Q: h* H9 ^    Cary 50紫外可见分光光度计 (美国瓦里安)； ZHWY-110X50水浴恒温摇床（上海智诚）；HYG?A气浴全温摇床（江苏培英）；1200型HPLC/DAD（美国安捷伦）。
    甲醛标准溶液(国家标准物质研究中心)，浓度为11.0 mg/L。
" o+ A% j( c" P: G) a; H8 _    显色剂（纳氏试剂）：在1000 mL容量瓶中，加入150 g乙酸铵，用800 mL三级水溶解，然后加3 mL冰醋酸和2 mL乙酰丙酮，用三级水稀释至刻度，用棕色瓶储存12 h以上。乙酸铵、冰醋酸、乙酰丙酮均为分析纯。
# v7 ]) j% m/ [2 p# ~9 r    衍生化试液：称取0.05 g 2,4-二硝基苯肼，用适量内含0.5%（体积分数）醋酸的乙腈溶解后置于100 mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
    2.2实验方法
    分光光度法：按照国家标准GB/T 2912.1?2009进行实验。实验基本步骤如下：称取剪碎后的织物(1±0.01) g，置于250 mL的碘量瓶中，加100 mL三级水，盖紧盖子，放入(40±2)℃条件下萃取(60±5) min。取5 mL萃取液与5 mL的显色剂进行显色，用分光光度计412 nm波长下测定显色液中甲醛的吸光度值。如萃取液带色，将上述测得的吸光度值减去5 mL 萃取液与5 mL 蒸馏水混合后的吸光度值，作为最后的吸光度值。将测得的吸光度值对照标准甲醛工作曲线，计算出织物中游离水解甲醛的含量。
    高效液相色谱法：按照国家标准GB/T 2912.3-2009进行实验。实验基本步骤如下：取1.0 mL上述萃取液和2 mL衍生化试液混合均匀后在(60±2) ℃水浴中静置反应30 min。此溶液冷却至室温后用0.45 µm的滤膜过滤，供HPLC/DAD分析。以保留时间和DAD光谱图定性，峰面积外标法定量。
$ X6 C; l: Q8 f7 {+ K7 m% p    本文选用纯棉织物为研究对象。基于分光光度法分别考察样品存放条件、萃取方式、显色剂添加顺序和萃取液带色对甲醛测定结果的影响。
3 结果与讨论
    3.1样品存放条件对甲醛测定结果的影响
    将同一样品分成两份，一份密封保存于聚乙烯袋子中并外包铝箔，另一份直接置于外界环境中，将两份样品分别放置一定时间后，按1.2中分光光度法对不同存放状态的样品进行萃取，测定萃取液的吸光度，吸光度值如表1所示。
* N7 z4 m, F: ~0 f* s: j; T. D" K    表1样品存放条件对甲醛测定结果的影响
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  S* t1 Q) t; b8 d- }1 I    从实验数据可以看出，密封保存的样品，其萃取液的吸光度值在72 h内没有明显的变化，而没有密封的样品由于暴露在流动的空气环境中，其中的甲醛挥发很快，72 h后甲醛的挥发量甚至超过了70%。因此，样品在检测之前一定要做好密封保存工作，否则将严重影响其甲醛测定的结果。
* [: K- [  b* E3 k2 T8 ~# o    3.2样品的萃取方式对甲醛测定结果的影响
    气浴摇床容量大，且无需加水，有些实验室为了方便选择气浴摇床进行大批量甲醛的萃取实验。本实验取纯棉织物分别按水浴60 min、气浴60 min、气浴90 min、气浴120 min等不同的温浴方式进行萃取，萃取液按1.2中分光光度法进行显色和测定，吸光度值见表2。
1 q0 ^/ o6 p. |  a    表2萃取方式对甲醛测定结果的影响

    从表2的数据可看出，同样萃取60 min，气浴所得的萃取液显色后的吸光度值要低于经水浴的萃取液显色后测得的数值；气浴的萃取液显色后的吸光度值要达到水浴60 min所得的值，需要更长的温浴时间。可见，气浴萃取的效率要比水浴低。实验过程中还发现，试验的样品在气浴摇床中气浴60 min后，萃取液的温度仅为35℃，约120 min后，萃取液的温度才能达到摇床设定的温度（40℃），而水浴中的萃取液能很快达到设定的温度。这是由于空气的热导系数大大低于水的热导系数。标准GB/T 2912.1-2009要求使用水浴进行萃取，因为使用气浴进行萃取实验使检测过程偏离标准，造成检测数据不准确。

李新

3.3显色剂添加顺序对甲醛测定结果的影响
    耿榕[4]提出在萃取液显色过程中需将萃取液先于显色剂吸入试管中，以防止油性显色剂附着于试管壁上影响吸光度的读取，但没有给出实验数据来支撑这个结论。本试验选取5块不同的纯棉织物，萃取后，按显色剂添加的先后顺序不同分别进行吸光度的测定，测得的吸光度值见表3。
     表3显色剂添加顺序对甲醛测定结果的影响
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* v0 M0 Q+ T/ S1 L- |/ u0 C$ v# _( }" i2 u    从表3的数据可知，显色时萃取液和显色剂添加的先后顺序对甲醛测定结果几乎没有影响。虽然显色剂容易吸附于试管上，但只要用力振荡试管使显色剂与萃取液充分混匀，基本上不会影响测定结果。
* [1 n0 w; M, d! z    3.4萃取液带色对甲醛测定结果的影响
    由于有些纺织品沾污或耐水色牢度不好，经过萃取后会使萃取液带上某种颜色，干扰了甲醛含量的测定。标准GB/T2912.1-2009采取扣除背景吸收的办法进行消除。另外，采用 GB/T2912.3-2009的高效液相色谱法也可避免萃取液中的背景色对检测带来的干扰。本实验分别采用分光光度法和高效液相色谱法对三个易褪色的纯棉织物的萃取液进行吸光度测定，结果见表4。
4 {$ @0 ]& m5 E/ u    表4萃取液带色对甲醛测定结果的影响
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    从实验数据看，分光光度法扣背景和不扣背景所测得的萃取液吸光度值相差大，萃取液带色明显增加了其吸光度，使用不扣背景的方法进行检测将导致测得的样品甲醛含量值偏高。高效液相色谱法的原理是利用萃取液中的甲醛和2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙，通过高效液相色谱测定2,4-二硝基苯腙含量从而计算出试样甲醛含量，因而高效液相色谱法不受样品萃取液颜色的影响，可较准确的测出样品中甲醛的含量。
" c  M9 U2 V9 u5 p& r, ~) k4 结论
    考察了样品存放条件、萃取方式、显色剂添加顺序和萃取液带色对纺织品甲醛的测定结果的影响，除了显色剂添加顺序因素外，其它几个因素均会对甲醛检验结果造成较大影响。建议从每批产品中抽取样品后，应立即做好样品封存工作，并尽快检测，最好做到一次检测准确；萃取时，不可一味追求大容量的气浴摇床，应严格按照标准GB/T 2912.1-2009的要求，使用水浴进行规范化操作；遇到耐水色牢度不佳的样品，使用分光光度计扣背景方式或高效液相色谱法进行测定，确保结果的准确性。
$ L- e. }" ]2 [1 [, N参考文献：
7 d, E. h2 }" j" P- }/ s5 q[1] 司航. 化工产品手册-有机化工原料[M]. 北京：化学工业出版社, 1996.
2 O$ S1 s& D$ P3 Q+ [9 F[2] 陈荣圻, 王建平. 生态纺织品与环保染化料[M]. 北京：中国纺织品出版社, 2002.
[3] 邵晓君, 阮水富. 甲醛对人类健康的危害[J]. 中华预防医学杂志, 1992, 26(3): 182-183.
2 B/ M( @; \& i& y2 K[4] 耿榕. 用水萃取法检测纺织品面料甲醛含量的几点思考[J]. 中国纤检, 2007(3): 34-35

空谷足音

太给力的东西了  作业中用到了 谢谢啦

野渡孤舟

好贴呀！听君一席话，胜读十年书。

xthmpro

“实验过程中还发现，试验的样品在气浴摇床中气浴60 min后，萃取液的温度仅为35℃，约120 min后，萃取液的温度才能达到摇床设定的温度（40℃），而水浴中的萃取液能很快达到设定的温度。”   这个是和设备加热速率有关系， 严格按标准来操作应该是不管不浴还是气浴都应提前使水浴或者气浴达到标准设定值 ，再放入样品的吧？ 而不是将样品放入之后，再进行加热的吧。

野渡孤舟

xthmpro 发表于 2013-5-13 15:00
“实验过程中还发现，试验的样品在气浴摇床中气浴60 min后，萃取液的温度仅为35℃，约120 min后，萃取液的温 ...

( }9 M; ^4 {/ S- k+ G4 q9 ?+ P张老师越来越犀利了。