甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

小鱼625

【2014.12.2编辑补充注：新增CTTC技术研讨会专家意见及分析（见29楼）】

3 Y! S/ o9 k3 W1 O

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问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？

答：过滤之前不需要冷却到室温，而应及时对萃取液进行过滤。若静置冷却时间过长，未经过滤的萃取液中的布样在静置过程中继续缓慢地游离出甲醛，造成测试结果偏高。而及时过滤后与乙酰丙酮试剂在达到（40±2）℃显色时间更短，效果更好，所以无需冷却。  

        这种理解正确与否，理由？

" {6 G& U2 H! U" f$ x% \补充内容 (2014-11-14 16:38):
5 d0 V8 [0 s, L问题3：吸光度出现负值的因素？如何处理？
  Z' x0 v# I  f问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
问题5：用滤纸过滤萃取液和漏斗式过滤器过滤萃取液的差异、对结果是否造成影响？

问题6：甲醛的来源和定量分析方法？

2 P, e. z8 P- Y/ B

小鱼625

$ M# S, b" M5 q& Z- R
2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
- d9 p. Q5 O5 d
0 t" q+ o% [6 W: @会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！
8 k- v8 O4 [9 Y, d
6 @0 o7 U. F. `: ?# K1、 剪样尺寸的影响

     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   

8 h# a% S$ W& O! K6 ~
2、剪碎后放置时间的影响
7 b, A0 [7 l6 o( M
' S0 j! C: I& g, Z, Z& b     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
2 J) _* e' [( T      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
* r: o3 T0 y) b6 L     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
% m4 l% G- M' s. f+ w8 g
" a$ i5 F5 E- v. Y2 V
: ?+ z& t0 H' R' A) h! ~
( \& }% g. A# ^0 h" Z
; U. J* ^9 V8 X: P0 Z) X/ z+ V) B: t3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
5 U2 W: k- u5 |                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
/ [2 F6 K, U- ~7 m6 y* a7 _      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
3 R$ E1 x0 h' V- O                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
% o) w, k' r( h; B3 l/ q5 T6 i                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
$ W: A' b8 `& Z* D: M" W6 }0 ?                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
" U1 N# \2 M3 R2 C! p3 r" E

. `8 d! D/ A5 e' p& B- [3 r2 B2 `
, Z( b! C5 g& I' o. b. Z6 S6 h0 h4、显色后放置时间的影响
     
9 K6 U* h/ H- Q) T1 @4 q4 u     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
+ g, J0 D. f" Z# k' D5 E5 S; f     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
7 z; l3 Q* T+ ?1 u$ o     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   
* _- e$ N, N. u" i" h

5、振荡频率的影响
5 }4 [! }# F: Q, }* _( Q- a     
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
0 F9 h7 W# j% A, n     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

6、浑浊萃取液的处理
     
* F, h6 J$ p* N7 ?0 O     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
9 E8 `: w5 Q8 e$ V     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。

7、甲醛原液两种标定方法比较
   
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
. T1 t' `8 A4 T" u) J     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
: U4 X* n; g3 }& h/ M     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
/ \. m- [1 f4 C" t     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
2 t! |; c- [9 e. r6 i% [     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
& }$ R+ Y$ s5 i' ]0 s. r     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
$ ]0 k* ]! X' X+ m" W     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
- Q5 U; ^7 n% s6 X   
4 A" f# {! U5 E( O, F' r. s     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
% o4 z3 t: }4 u$ J$ P: Z; M. N6 }     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
1 I7 c6 B. j9 A- S        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
& Y' O  o7 L! Z4 @& p1 h     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

- I1 j7 F. w  T7 Q& u转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。


1 Q3 D/ J- J& c) p% `; s/ u

adminsj

同意。应及时过滤。

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

: Z6 d, e8 {% Y/ [5 u好的。和我看法一致

小鱼625

adminsj 发表于 2014-11-10 22:18
同意。应及时过滤。

随着放置时间的不同，甲醛含量有着不同的结果。样品的甲醛含量低，其随着放置时间变化的影响也较小，而3样品甲醛含量较高，其随放置时间变化的影响较为显著。并非放置时间越长甲醛含量越高。放置短时间内（约60 min内）的甲醛含量是递增趋势，当放置时间继续延长（6 h以后）后，甲醛含量随着水分及甲醛自身的挥发而逐渐降低。放置时间在30 min以内的甲醛含量与标准值相当靠近，放置45 min以后结果将远离标准值。因此建议振荡萃取后应适当冷却后再进行显色测试，但冷却时间不应过长，以（30±5）min为佳。
6 R' K3 @) }9 [0 z/ `$ Z" A 这种理解如何？

冬日的飘雪

个人观点：甲醛属于易溶于水、挥发性强等方面的特点，及时才能测出比较准确的值，个人觉得也觉得过滤前不需要冷却室温。

starfu

嗯，过滤前不需要冷却室温，我们都是这样做的。

adminsj

问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？

来自会员小鱼625的回复：
' a% G3 \9 H' h水萃取法测量甲醛遇到浑浊怎么办?
如果萃取液浑浊，可以配一缓冲液来做对比，缓冲液的配法就是配乙酰丙酮中不加乙酰丙酮，只加乙酰胺和冰醋酸定溶到1升，将水加萃取液的试样换成缓冲液加萃取液，后面的步骤是一样的
' [6 q0 Z+ ?7 j8 ~% C这种做法可靠么？是补偿法么？   相关资料（有些试样的水萃取液较浑浊,对测定结果有严重干扰采用补偿法和离心法去除,发现用补偿法的结果比较满意。）
* ?) R2 T  \; k2 y8 g3 }% J; i# {
欢迎继续讨论

附部分甲醛测试文章，会员dahua1981提供
, I/ S& g/ J8 ~( y' d/ A 甲醛检测类文章1.rar (1.64 MB, 下载次数: 30)

2014-11-15 09:09 上传

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包括以下：
) _7 j" [' ]! O: K" V 更多文章，请见期刊文献版块和网络资源版块，
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* N  E) E% Z& E& y: l

) v( F4 y5 l& E1 Q$ V/ T$ s) N

lkjhg880319

问题1、过滤之前是否需要冷却到室温？冷却与否对试验结果的影响？
我觉得应该冷却到室温，但是时间需要控制好一定时间内，比如5min或者10min内，时间过长无疑对实验数据会有影响
如果不冷却到室温，刚振荡出来的溶液，必然存在水蒸气，水蒸气的挥发直接导致甲醛含量的损失，
（因为溶解在水蒸气中甲醛和溶解萃取液中甲醛的含量不一样）

lkjhg880319

水萃取液测量甲醛遇到浑浊怎么办
比较好的办法就是
1 A2 d' _0 ~$ L" m1.做试剂空白减去本底，
0 X+ a" k1 p# q/ a, ~2、用适当的方法出去浑浊，比如离心，合适的柱子
  @6 z6 W' l' Y7 ^' k3 B2 C3.用HPLC进行测试。+

曾经的香草

过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来看，是不需要进行冷却的。后面的显色，个人观点，显色也是有温度条件要求的，既然同样需要升温，为什么要冷却之后在升温显色呢？除非可以证明冷却之后开始与显色剂反应显色的结果会不一样，而不冷却的确会使与显色剂反应的时间加长，或者说更充分，这个时间的长短怎么取决？地域差异，中国地大物博，四级分明，地区温度差异，季节温度差异都会很大，所以冷却到什么温度，所需的时间各不相同，冷却到什么温度等，都需要统一，甚至要借助仪器以达到要求； 这个只要行业统一，或者，确实证明显色时间对最后结果有影响，

小鱼625

曾经的香草 发表于 2014-11-13 14:22
过滤之前是否冷却到室温，要看冷却对过滤的影响，现在看，是否冷却对过滤的影响不大，所以单针对过滤这步来 ...

谢谢您的意见。
4 E, z  \2 H* x1、GB/T 2912-2009中说明过滤后显色时间30±5min。试验后，以室温25度计，比色管中10ml溶液达到40度需要时间在5min 左右。个人认为显色时间按标准所述，和过滤与否对显色最后结果影响不大。
2、若不冷却过滤，楼上有人认为会存在水蒸气中甲醛含量损失等问题，你怎么看？
% U$ c* ~$ X( n6 Y, ]) C3、试验过，找一100ppm左右的含甲醛试样，经冷却过后过滤和未经冷却过滤结果有差异，差异为20ppm左右。一个试样不具代表性。含甲醛的试样不多，累积中，你怎么看？

taicy2008

织物剪的大小对测试结果是否有影响？

小鱼625

taicy2008 发表于 2014-11-13 16:22
2 |" U" [  I. B  l织物剪的大小对测试结果是否有影响？

/ n; [: x9 ]! S' r个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

小鱼625

小鱼625 发表于 2014-11-13 16:31
+ R3 ^& S7 y: f: N' R个人认为，标准上说剪碎即可，剪碎试样的的大小尺寸对甲醛含量测试的影响结果的影响很小。

5 I- x6 W4 L$ Y( Z本人也试验过，选择含甲醛试样剪成1*1，,2*2,3*3,5*5左右的等不同大小的样品，结果差异很小。

野渡孤舟

adminsj 发表于 2014-11-12 09:54
7 q! J. F% i. l6 W* Y) x& U% M0 \问题2：甲醛测试时，萃取液过滤后浑浊，需要如何进行处理？浊度对吸光度有何影响？
来自会员小鱼625的回复 ...

% m; D& O6 S. J萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

野渡孤舟

过滤前是否需要冷却的讨论帖http://bbs.cnfzjc.com/thread-19420-1-1.html
双甲酮确认实验@甲醛测试http://bbs.cnfzjc.com/thread-7867-1-1.html

2 R+ B9 g8 k! j甲醛测定中遇到的问题http://bbs.cnfzjc.com/thread-12314-1-1.html
. J. Q$ r0 M1 l% P* P0 X甲醛含量检测不确定度的评定http://bbs.cnfzjc.com/thread-4846-1-1.html
8 N; F& l1 F- K, M8 U. z/ M更多帖子，请在本论坛搜索“甲醛”
) ^2 [& j. ~- t1 K& v" D更多专业论文，请到本论坛 期刊文献专版 、网络资源专版

: V8 k0 O; S2 B2 j

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-13 23:36
4 O1 ?3 q$ `8 L6 `萃取液浑浊 是否可以用滤筒过滤

个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
( d1 @- ~, T) S8 ?7 T1、看资料有2种方法：补偿法和离心法。补偿法也就是减掉空白（不加乙酰丙酮的纳氏试剂），能获得较好的效果。离心法没有做过，需要验证。
1 Z" c# e* g5 u/ D7 |$ s2、HPLC法，只关注显色后的黄色络合物，可以准确定量。
/ V* J: [4 n- m5 K$ Q7 L. v3 t; i3、GB/T 2912.1-2009用符合GB/T 11415的2号玻璃漏斗式滤器过滤，与滤筒比较如何？
5 }# O8 S- r5 v- T: D0 ^0 \. p4、影响甲醛结果因素很多，如比色皿看起来很干净，需定时用合适的有机溶剂超声波清洗，要不经常出现负值，影响判定结果，你怎么看？

xinba

关于比色皿，个人建议，前后用同一个比色皿，也是减少误差的方法之一

关于萃取后是否要冷却后再过滤，个人认为无需冷却，否则，如何保证萃取时间是60min呢。

lkjhg880319

各种操作方法影响可以说其实都不大
) _0 q4 Z" S6 O但是要看实际情况，如数值较大或者稀释倍数较多时，一点微小的不同有可能就引起2种方法间的差别较大
而且如楼上所说的。试样使用1*1，,2*2,3*3,5*5，是否对不同成分的试样、检出值差异较大的试样进行过比对呢。

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-14 09:36
个人认为，浑浊液已经是过滤后的溶液，再用滤筒过滤应该还是浑浊液，结果无改善。
1、看资料有2种方法： ...

  L  |  R8 y" b6 y( ~针筒式滤膜过滤器过滤 感觉还是有效果的