使PH值数据稳定的方法
如今很多第三方实验室在测试PH值时，将萃取的溶液在被测试之前加入2滴饱和的氯化钾来稳定数据，这种方法正确吗 我也很想知道!-- 这样的做法我也听说我个人认为，测试方法标准里如果没有要求这么做，就不要这么做。
读数不稳定的原因可能来自电极、环境，也可能由于溶液本身。
关于PH（玻璃）电极使用时常出现的问题
1、测定溶液pH值时为什么要先用标准pH缓冲溶液进行定位？ 使用新的玻璃电极前为什么要将它浸泡24小时以上？玻璃电极之所以具有氢电极功能，主要是其玻璃球泡是由碱金属的硅酸盐熔制而成的特殊的玻璃薄膜，这种薄膜玻璃经充分浸泡后，其硅酸盐水解形成活化的水化层就能产生电极电位，具有了氢电极功能；若是干燥电极，因不能形成活化的水化层也就不具有氢电极功能。薄膜玻璃的吸水量与浸润程度直接关系到pH测量结果。凡充分浸泡即浸润程度好的电极，因电化转换系数高，电极内阻及不对称电位迅速变小，因此在其形成的活化水化层中电极反应易达到平衡，电计示值不会漂移，便于读数，测量结果准确；反之结果必然误差很大甚至使测量无法进行。以电极内阻变化为例，同一支电极干燥时内阻为92×107Ω，在蒸馏水中充分浸泡后内阻就降为24×107Ω了，可见玻璃电极的充分浸泡对pH测量是至关重要的。浸泡时间与玻璃组成、薄膜厚度有关，一般新制电极及玻璃电导率低、薄膜较厚的电极浸泡时间以24小时为宜；反之浸泡时间可短些。最近生产的玻璃电极包括E－201－C型、65－1A型复合电极，因玻璃质量与制作工艺的提高，其说明书上都注明初用或久置不用的电极，使用时只需在3N的KCL溶液或去离子水中浸泡2～10小时即可。
2、PH电极生霉了怎么办？
玻璃电极可用5％HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用，锑电极用沙纸把电极头打磨几下就好了。高分子膜电极那你就要换新的了。
3、测量温度对电极有什么影响？
(1)温度对玻璃电极电化转换系数有影响，其变化为0.1983mV/℃。在不同温度下测同一溶液的pH值数据是不相同的，因此pH计上都设置了温度补偿器用以抵消温度变化引起的误差。在pH测量中使用者必须把温度补偿器线标放在被测液温上，选择该温度下标准缓冲溶液对应的pH值作定位的示值，然后再测被测液的pH值。
(2)温度对玻璃电极的“碱误”有关，温度越高，“碱误”越大；另外甘汞电极只能在(0～70)°C范围内使用，温度超过70°C，甘汞易于分解而使电极不稳定，给测量带来困难与误差，一般pH计温度补偿器设置的最高温度为60°C就是这个道理。
(3)温度对玻璃电极的内阻及不对称电位的变化有很大影响。电极在较高温度溶液中浸泡或测量，由于其内阻及不对称电位迅速变小，电计示值就能很快稳定且较准确；反之电计示值就会不断漂移，稳定很慢，误差也大。再以内阻为例：同一支电极23°C时测量，内阻为25×108Ω，而13°C与3°C时测量，内阻就增高至96×108Ω与54×109Ω了，这就是低温天气进行pH测量，电极反应迟钝，示值不断漂移，需长时间才能稳定读数的原因。
(4)测量过程中温度变化或标准缓冲溶液与被测液温不一致时也将产生误差或示值不稳。这是因为内阻越高的玻璃电极要求温差变化越小；而且甘汞电极具有温度滞后性，对温度的变化也要求尽量减小才能使电极电势稳定。因此在pH测量过程中必须使标准缓冲溶液与被测液液温尽量接近并保持恒定。防止温度的急剧变化是保证测量结果准确度的必要条件之一。
4、被测溶液对电极有什么影响？
被测溶液的化学性质、物理状态在pH测量中对电极的影响不可忽视，有些甚至危及电极的使用寿命，因此必须高度重视。
(1)在测量高碱溶液时，若被测液pH值大于10，其碱金属离子(如Na＋)浓度很大可与玻璃电极薄膜上的H＋发生离子交换而使溶液中H＋浓度增加，测出的pH值小于实际值，产生了“碱误”。此时应选用锂玻璃电极并在较低液温下测量可减少“碱误”引起的误差；在测量高酸溶液时，如被测液pH值小于1，由于玻璃敏感膜的溶解而产生“酸误”，误差值大小与酸的浓度及电极浸入时间有关，浓度愈高，浸入时间愈长、误差就愈大。因此凡在高碱、高酸溶液中测试，最好先将电极在类似pH溶液中浸泡一下再进行测量，可提高响应速度，减少浸入时间以提高测量准确度。
(2)在对玻璃电极有损害的溶液中测量pH值时，除对高碱、高酸溶液中必须操作迅速，用后必须用合适清洗剂及时清洗外，其它如氢氟酸、氟化物、浓乙醇、重铬酸钾浓硫酸洗液等千万不可使用玻璃电极测量，因为这些溶液不仅会腐蚀破坏玻璃敏感膜，而且还会使薄膜玻璃脱水而失效，严重损坏电极。
(3)测量粘度较大的有机溶液如蛋白质、鞣料、染料时，因这些粘性物质会在玻璃电极薄膜上产生沉积，影响H＋交换而降低测量灵敏度，也会堵塞甘汞电极盐桥口，使饱和KCL溶液泄漏速度变慢，增大了甘汞电极内阻及液接界电极电势而出现反应迟缓、电计示值不稳的现象。因此电极用后必须根据污染物性质进行复新。
(4)在对非水溶液的pH测量时，由于玻璃电极薄膜内外溶液的性质不同，玻璃电极薄膜两侧的固有电位显然不同，非水溶液中氢离子活度及pH值与水溶液中的H＋活度及pH值具有了不同的意义，因此用现在的pH测量装置对非水溶液进行pH测量尚有困难。但是对非真溶液如乳浊液、悬浊液、胶体溶液的pH测量时，只要这些溶液中含水量足够大，且水不分离时，仍可对这些溶液进行pH测量。只是由于这些溶液中玻璃电极灵敏度下降，甘汞电极液接界电极电位变大而使电极反应迟缓，平衡时间相对延长，但测量结果终能显示并保持了一定的测量准确度。笔者曾在墨水生产厂观察过对墨水的pH值测量，pH计的数量经过较长时间的漂移后，最终稳定在一个数据上，这个测量值对表征墨水的pH实际值就很有一定的参考价值。
pH测量是由一次仪表电极和二次仪表酸度计组成。通常一次仪表是以玻璃电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极组成的原电池，它们是pH测量中直接放入被测溶液中的敏感元件，它们性能的好坏直接关系到测量结果的准确性。其中玻璃电极的转换系数、内阻、不对称电位、响应速度、甘汞电极的电极电势、内阻、玻璃电极球泡的浸润程度、测量温度的影响以及被测溶液的物理化学性质等因素都会影响pH测量结果。
工业pH计电极使用中常见问题分析与处理
工业pH计电极使用中常见问题分析与处理陶维
编者：本文简要介绍了 pH计电极测量的电化学原理，针对南京东方化工有限公司在线检测pH计电极使用中的常见问题，分析了温度、微渗压、介质酸碱度、敏感玻璃膜活性、信号电缆对地阻抗、环境磁场等影响因素，总结了常见问题的处理方法及日常应用中的注意事项。
在化工生产中，大多数反应在液相中进行，其中间产物和最终产品的酸碱度往往是影响生产过程质量的重要因素。因此，介质酸碱度的在线监控对稳定工艺过程、提高产品质量、降低原料消耗、减少设备腐蚀等起着重要作用。工业酸度计作为连续检测溶液酸碱度的仪器，其发信部分——电极（工作电极与参比电极）的应用是仪器能否获得正确参数的关键。以下针对南京东方化工有限公司在线检测pH计电极使用中的常见问题和处理方法进行分析。
1、电极测量的电化学原理
pH玻璃电极（工作电极）、参比电极（以甘汞电极为例）和被测介质构成一个化学原电池，其电势表达式为：
Ag/AgCl，缓冲溶液（pH0）｜玻璃膜
E1 E2
‖被测介质（pHx）‖KCl，Hg/Hg2Cl2
E3 E4
式中：E1——玻璃电极内电极电位；
E2——玻璃膜内边界电位；
E3——玻璃膜外边界电位；
E4——参比电极电位。
原电池电动势：
E=（E1-E4）+（E2-E3）
pH玻璃电极敏感膜表面结构为：
l
—Si — Ｏ-— Na+
l
浸在水溶液中一段时间后，Na+将与溶液中的H+发生离子交换，形成一层很薄（约10-4mm）的硅酸水化层（H+Gl-）。膜电位（E2-E3）由缓冲溶液和介质溶液以及水化层中的H+活度决定，其关系符合能斯特方程式：
E M=K ＋ X P H
由此，原电池电动势可表示为:
E＝E O＋ ×p H
可见，单位pH值的改变会引起原电池电动势的改变,这一转换关系称为特性互异。
2、影响电极使用的原因分析
2.1温度因素
2.1.1温度对玻璃电极的影响
1.由原电池电动势表达式可以看出，电极电位与溶液温度成正比。在电极标定使用温度范围内，一般可以通过温度电极（pt100或pt1000）在转换器反馈电路中加以补偿。
2.玻璃电极有很高的内阻（工业用玻璃电极电阻一般小于500MΩ），其大小不仅与玻璃膜的成分和厚度有关，同时与温度有关（成指数关系，温度每降低10℃，阻值约增大1倍）。
3.高温下会促使敏感玻璃膜表面水化层中的可溶部分溶解，影响电极电位，导致电极老化。其老化周期取决于介质成分及温度，相同介质中，假设25℃下活性周期为100%，80℃下则为20%，而120℃下仅有5%。
2.1.2温度对参比电极的影响
1.在环境温度较高的情况下，流式可充式参比电极内部（充满饱和KCl溶液）常会有KCl结晶析出，造成参比电极液接电位不稳定；同时，结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞，致使电解液不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。
2.甘汞电极易受温度变化影响，应避免应用于高温或温度波动较大的介质，而银-氯化银电极工作温度可以高得多，具有较高的稳定性。
2.2流式参比电极微渗压的影响
参比电极底部的陶瓷塞在电通路上产生一个中间阻抗，当此阻抗大于0.1MΩ时，会导致参比电极电位不稳定或漂移。非常污浊的介质污染电极表面，会阻塞陶瓷塞。
对于流式参比电极，电通道的形成依靠电极内电解液的微渗压，使电解液渗入测量溶液。当介质压力或浓度较高以及补液通道不畅，或有气泡存在等情况时，都可能阻碍电解液的外渗，增大电通路中间阻抗，如果介质反渗入电极，则污染盐桥，甚至可能与电解液或内电极发生化学反应（例如：AgCl+硫化物→Ag2S）而使电极中毒。
2.3溶液酸碱度对电极的影响
玻璃电极在pH2～pH9以外不具备良好的线性关系，在强酸性溶液中易形成大量水合氢离子H3+O，使到达电极表面的H+数目相对减少，pH值增大。在强碱介质中的Na+也会参加溶液中的H+与电极水化层上的H+的交换过程，导致玻璃电极电位升高，pH值偏低。
另外，在强氧化性介质中，敏感玻璃膜中碱性物质（主要为一价阳离子）损失，使水化层受到破坏，会引起电极中毒。可选用抗酸性电极，其制造过程中采用的特殊工艺措施（特别的添加离子配方），增强了玻璃膜抗酸中毒能力，同时其电极零电位对应pH0=2，从而使酸性范围内的线性得到校正。
2.4敏感玻璃膜的活性
当玻璃电极内溶液pH值与外溶液pH值相等时，玻璃膜两边电位差应为零，但实际上存在一不对称电位Ea，其大小与玻璃的组成、厚度及制作条件有关。将玻璃电极在蒸馏水或酸性溶液（0.1N稀盐酸）中浸泡24h后，玻璃膜表面会形成一层水化层，从而使Ea大大降低，此时电极处于活性状态。相对应的，称Ea较大时为电极老化。为了使测量准确，玻璃电极使用前应活化，使用中也必须定期活化。
2.5信号电缆对地阻抗
由于电极产生的电动势E范围很小（每个pH对应60mV），要想保证测量精度，就必须使测量系统内阻远远大于原电池内阻。玻璃电极内阻在
20℃时高达100MΩ，转换器输入阻抗可达1012Ω，连接电极与测量系统的同轴电缆也是高阻抗的（大于107Ω）。若电缆连接插头上被污染或进水、电缆被腐蚀或破损导致阻抗降低，将使信号在传递过程中被短路，从而不能正确测量。
2.6环境磁场干扰
由于玻璃电极的电阻特别大，微小的电磁感应都会造成一个电压降而附加到E上，造成测量误差。
3、常见故障的处理方法
3.1玻璃电极老化
现象：响应滞后；灵敏度下降；零漂。
处理：1.定期进行电极校正。
2.电极活化：老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液（1:1）中，活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极，可浸泡在蒸馏水或0.1N稀盐酸溶液中活化24h。
3.2玻璃电极污染
现象：灵敏度下降；测量偏差。
处理：1.电极上碱性沉淀物可在稀盐酸溶液中清洗去，然后用蒸馏水清洗干净电极。
2.附着在电极上的油脂可用热水及家用洗涤剂清洗，或用纱布擦洗。
3.胶质污物可用强盐酸溶液清洗，洗后注意用蒸馏水将电极清洗干净。
4.当用酸、碱性溶剂或有机溶剂进行清洗后，应将电极在蒸馏水中浸泡一段时间，以便使被破坏的水化层恢复。
3.3参比电极污染（陶瓷塞堵塞）
现象：测量值偏高；指示不稳定。
处理：可用热水和家用洗涤剂清洗；油性或碱性污物可用有机溶剂（如酒精）或稀盐酸溶液清洗；若污染较重，可用软毛刷刷洗或用滤纸条擦拭。对于非流式电极，可将电极置于80℃电解液中，直至电解液变凉。
3.4参比电极中毒
现象：错误指示；指示不稳定；无法校正。
处理：若仅是参比电极内电解液污染，则更换电解液；非流式电极或内电极中毒，则需更换电极。
3.5信号电缆对地阻抗降低( ＜107Ω)
现象：指示不稳定、跳变；显示超范围，无法测量。
处理：更换电缆，用电吹风烘干电缆插头或接线盒。
4、电极实际应用中的经验
4.1迅速判断电极是否良好
1.玻璃电极：与一支已知良好的参比电极配套与转换器连接，以两种标准缓冲液测试，分别读出mV和pH，检验是否为60mV/pH。
2.参比电极：与另一支已知良好的参比电极配套与转换器连接，待测电极接工作电极端子（注意两电极必须为同类参比系统），将两电极同时浸入一种缓冲溶液，通过“调零”操作，转换器上应能读出稳定的0mV（pH7）。
4.2电极保护
1.定期校正：电极在使用过程中应定期校正，以确保测量值的准确，同时通过状态检查可及时发现故障，校正周期视应用情况而定。玻璃电极不完全是能斯特响应，用于校正的标准溶液pHS应尽量靠近测量介质pHX。
2.定期活化：电极使用一段时期后，应主动拆下进行活化，同时更换另一套电极使用，如此轮换使用可延长寿命，更换周期应低于老化周期1～2个月。
3.长期浸泡会由于玻璃膜中可溶部分溶解而导致玻璃膜氢功能减退，因此如果玻璃电极长期不用，以洗净后干燥保存为好。
4.对于已老化或中毒后经活化处理的电极，最好不要再用于介质环境较差、检测要求较高的工艺条件，可改用于水介质的pH检测，这样能使电极得到充分利用并延长其使用寿命。当电极灵敏度低于25mV/pH时，则不宜继续使用。
酸度计使用方法
一、酸度计酸度计是测量ph值的精密仪器，也可用来测量电动势。
1．使用方法
（1）安装
①电源的电压与频率必须符合仪器铭牌上所指明的数据，同时必须接地良好，否则在测量时可能指针不稳。
②仪器配有玻璃电极和甘汞电极。将玻璃电极的胶木帽夹在电极夹的小夹子上。将甘汞电极的金属帽夹在电极夹的大夹子上。可利用电极夹上的支头螺丝调节两个电极的高度。
③玻璃电极在初次使用前，必须在蒸馏水中浸泡24小时以上。平常不用时也应浸泡在蒸馏水中。
④甘汞电极在初次使用前，应浸泡在饱和氯化钾溶液内，不要与玻璃电极同泡在蒸馏水中。不使用时也浸泡在饱和氯化钾溶液中或用橡胶帽套住甘汞电极的下端毛细孔。
（2）校整
①将“ph—mv”开关拨到ph位置。
②打开电源开头指示灯亮，预热30分钟。
③取下放蒸馏水的小烧杯，并用滤纸轻轻吸去玻璃电极上的多余水珠。在小烧杯内入选择好的，已知ph的标准缓冲溶液。将电极浸入。注意使玻璃电极端部小球和甘汞电极的毛细孔浸在溶液中。轻轻摇动小烧杯使电极所接触的溶液均匀。
④根据标准缓冲液的ph，将量程开关拧到0~7或7~14处。
⑤调节控温钮，使旋钮指示的温度与室温同。
⑥调节零点，使指针指在ph7处。
⑦轻轻按下或稍许转动读数开关使开关卡住。调节定位旋钮，使指针恰好指在标准缓冲液的ph数值处。放开读数开关，重复操作，直至数值稳定为止。
⑧校整后，切勿再旋动定位旋钮，否则需重新校整。取下标准液小烧杯，用蒸馏水冲洗电极。
（3）测量
①将电极上多余的水珠吸干或用被测溶液冲洗二次，然后将电极浸入被测溶液中，并轻轻转动或摇动小烧杯，使溶液均匀接触电极。
②被测溶液的温度应与标准缓冲溶液的温度相同。
③校整零位，按下读数开关，指针所指的数值即是待测液的ph。若在量程ph0~7范围内测量时指针读数超过刻度，则应将量程开关置于ph7~14处再测量。
④测量完毕，放开读数开关后，指针必须指在ph7处，否则重新调整。
⑤关闭电源，冲洗电极，并按照前述方法浸泡。
2．注意事项
（1）防止仪器与潮湿气体接触。潮气的浸入会降低仪器的绝缘性，使其灵敏度、精确度、稳定性都降低。
（2）玻璃电极小球的玻璃膜极薄，容易破损。切忌与硬物接触。
（3）玻璃电极的玻璃膜不要沾上油污，如不慎沾有油污可先用四氯化碳或乙醚冲洗，再用酒精冲洗，最后用蒸馏水洗净。
（4）甘汞电极的氯化钾溶液中不允许有气泡存在，其中有极少结晶，以保持饱和状态。如结晶过多，毛细孔堵塞，最好从新灌入新的饱和氯化钾溶液。
（5）如酸度计指针抖动严重，应更换玻璃电极。
3．标准缓冲液的配制
酸度计所用的标准缓冲液的试剂容易提纯也比较稳定。常用的配制方法如下：
（1）ph=4.00的标准缓冲液 称取在105℃干燥1小时的邻苯二甲酸氢钾5.07g，加重蒸馏水溶解，并定容至500ml。
（2）ph=6.88的标准缓冲液 称取在130℃干燥2小时的磷酸二氢钾（kh2po4）3.401g，磷酸氢二钠（na2hpo 12h2o）8.95g或无水磷酸氢二钠（na2hpo4）3.549g，加重蒸馏水溶解并定容至500ml。
（3）ph=9.18的标准缓冲液 称取硼酸钠（na2b4o7 10h2o）3.8144g或无水硼酸钠（na2b4o7）2.02加重蒸馏水溶解并定容至100ml。 我们也遇到数据老不稳定的情况
可能温度波动、液体的流动、空气二氧化碳的微小影响
还有可能电极污染了（如之前测试萃取液中的油脂、胶状物等没有清洗干净），也有可能电极中本身的饱和KCL方面问题（如气泡存在等，影响了流动）
还有一种情况是，确实溶液有不稳定的物质。。。
最终的原因还有一个就是，该更换电极来了！（我们用的电极寿命一般一年到一年半，不管使用过多少次） 初用或久置不用的电极，使用时只需在3N的KCL溶液或去离子水中浸泡2～10小时即可。其余不用，数字不稳定，肯定是你式样的染料或化学试剂的原因
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