理论上极限氧指数测定的探讨
塑料的极限氧指数(LOI)定义为在规定的条件下,试样在氮、氧混合气体中,维持平衡燃烧的最低氧浓度(体积百分含量)。
LOI 测定是由美国人 1966 年提出,并在 1970 年制订了第一个 LOI 测定标准,即ASTMD2863-1970。其后许多国家都制定了相关的标准。如日本的 HSK7201-1976、英国的BS2782.1/141-1978 、 前苏联的 TOCT21793-76 、 国 际 标 准 化 组 织 的 ISO4589-1984 及ISO4589-1981、国际电工委员会的IEC1144-1992、中国的 GB2406-80 及 GB/T2406-93 等。GB/T2406-93 参照 ISO4589-1984 的技术条件,适用于均质固体材料、层压材料、泡沫材料、软片和薄膜材料等。
聚合物的氧指数与其燃烧时的成炭率、比燃烧焓及元素组成等因素有关,可按下述诸术计算:
1. 按成炭率计算
1974 年 P.W.Wan Krevelen 在大量试验基础上,提出了不含卤高聚物 LOI 与成炭率的下述线性关系: LOI=(17.5+0.4CR)/100
式中 CR——高聚物加热至 85℃时的成炭率(%)
高聚物的 CR 值具有基团加和性,是分子中各基团对成炭率贡献的总和,如下式所示:
CR=λ∑(CFT)i×1200/M
式中 M——高聚物结构单元的摩尔质量(g/mol)
CFT——每摩尔结构单元的成炭量与碳的摩尔质量(12g/mol)之比,即每摩尔结构单元的成炭量中所含碳物质的量
高聚物中的不同基团的 CFT 值可在专门的手册中查得。
2.按比燃烧焓计算
很多高聚物的燃烧焓、氧化焓及起始分解温度与它们的 LOI 间存在一定的对应关系,特别是一些高聚物的 LOI 的倒数与它们的燃烧焓/氧化焓比值之间具有较好的线性关系。LOI 可按下式计算:
LOI=-8×103/△ghb=-8×103M/△mHb(1 式)
式中△ghb——高聚物比燃烧焓(J/g)
△mHb——高聚物结构单元的摩尔燃烧焓(J/mol)
M——高聚物结构单元的摩尔质量(g/mol)
但上式对 C/O 或 C/N 物质的量之比小于 6 的高聚物不适用
△mHb可根据完全燃烧产物(CO2和 H2O)的生成焓及被燃烧高聚物的生成焓求的,也可根据高聚物完全燃烧需氧量按下式计算。
△mHb=-4.35×105mo(2 式)
式中 mo——高聚物结构单元完全燃烧需氧量(mol/mol)
合并 1 式和 2 式得:LOI=1.84×10-2M/m
注:△ghb值越小(即燃烧时放出的热量越大)或 mo值越大的高聚物,其 LOI 值越低。
3.按元素组成计算
一般说来,高聚物中的氧含量降低和卤素含量增高,可提高材料的 LOI。
高聚物中起重要作用的还是组成中各元素的相对含量。如 H/C、F/C、Cl/C 等的物质的量比,较小的 H/C 值和较大的 F/C 和 Cl/C 值(即按小的 CP 值),可赋予物质较大的 LOI。
对大多数高聚物来说,可用下式计算其 LOI 值:
CP≥1 时,LOI≈0.175、CP≤1 时,LOI≈0.60~0.425
CP 值可按下式计算:
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