棉氨混纺织物氨纶含量快速分析方法研究
摘要：采用近红外光谱技术和化学计量学方法，建立了一种快速无损测量棉氨纺织品中氨纶含量的分析方法。通过实验确定了纺织面料在光谱采集时的最佳测试条件；使用341个样品建立氨纶含量分析模型，模型性能良好，模型对样品的含量预测误差基本不高于2%，大部分在1%以内，平均偏差0.81%，其实际预测达到了纺织检测的标准要求。对进一步提高预测水平进行了研究，遴选50个有代表性的样品进行标值复测建模，证明了样品的精选精测确实能够提高模型的评价参数，但实际预测效果除了与模型评价参数相关外，还与样品的数量和代表性有密切关系。关键词：近红外；快速分析；棉氨纶；预测Abstract: A rapid and nondestructive quantitative analysis test method was made with near infrared spectroscopy technology and chemometrics. The optimal test conditions in collecting spectra of textiles were determined. 341 samples were used to establish a cotton/spandex calibrating model, which performed well, and the absolute deviation of the prediction results was less than 2(%), most of the absolute deviation was less than 1(%), the average deviation was 0.81(%), which was in conformity with the provisions of the standard test method for textiles. 50 typical samples were selected prudently to make further study on improving the prediction level. The standard values of the selected samples were retested, and a new calibrating model was established using the retested values. Results showed that selecting samples prudently and testing values prudently can improve the evaluation parameters of the calibrating model, but the practical prediction results of the model were closely related to not only the evaluation parameters, but also the sample size and the representativeness of the samples.Keywords: near infrared; rapid analysis; cotton/spandex; prediction
在产品检测中，织物成分的定量分析是一项重要内容。棉氨混纺织物是最常见的混纺织物之一，与其他混纺织物相比，棉氨混纺织物的定量分析具有特殊性，不仅混纺的方式多样而且混纺织物中通常氨纶的含量较低，在5%以内，采用现行标准测试方法，很容易造成氨纶的漏检或检不准。目前，棉氨混纺织物氨纶含量分析采用手工分解法或二甲基甲酰胺等化学试剂法，但这两种方法都有局限性：手工分解法数值较准确，但效率低下，浪费大量人力，而且有的织物因结构过于致密而没法进行手工分解；化学试剂溶解法中残留非纤维性物质的影响以及对棉的损伤进行修正时都可能产生偏差，由于氨纶含量较低，就决定了这种偏差的影响相比其它混纺的影响要大，导致检测数值不理想。当前，近红外分析技术已应用于在纺织品定量分析中，但相关的研究主要集中在混纺组分含量比较高的棉/涤、棉/丝等类型的混纺织物，对于低含量的氨纶混纺织物鲜有报道。本课题针对棉氨混纺织物成分检测领域存在的难题，采用近红外光谱分析技术，通过收集样品、光谱采集和预处理、建模分析，旨在建立一种适合多种状态的棉氨混纺织物组分含量快速无损检测方法。
1 实验部分1.1 样品共收集棉/氨纶混纺样品500个，样品状态丰富，颜色有深有浅，有染色也有印花，有本白也有漂白，面料有厚有薄，有针织也有机织，有平纹也有斜纹，基本囊括了所有种类的棉氨织物，有一定的代表性。1.2 标值测定样品的标准值按照GB/T 2910.1–2009附录B中手工分解法进行测定。经测定，所有样品的氨纶含量在0.2%～11.9%之间，大部分分布在1%～5%，符合一般棉氨混纺织物氨纶含量低的特点。1.3 仪器设备本实验使用光谱仪由北京纺织纤维检验所提供，为美国Thermo公司AntarisⅡ傅里叶变换近红外分析仪，利用积分球检测模块采集漫反射光谱。光谱采集软件为RESULT 3.0。1.4 光谱采集1.4.1 样品折叠次数的考察由于样品状态差别很大，考虑到各个样品的厚度不尽相同，为防止因部分样品过薄而引起的漫反射光谱信息减弱，可将样品折叠后进行光谱采集。样品的折叠次数对光谱测试有直接的影响，如折叠过少，难以达到效果；如折叠过多，也会影响到测试的效率。故本试验挑选具有代表性的样品，采集漫反射光谱来进行折叠次数实际效果的比较。所选的5个样本，织法不同，颜色各异，氨纶含量分别为1%、2%、3%、4%和5%左右。每个样本从不折叠、折叠1次、折叠2次、折叠3次到折叠4次各测量谱图1次，然后对每个样本的5张谱图进行比较。图1所示即为3%氨纶含量样品5张谱图的比对效果，可以发现从波长1400 nm开始，样品不折叠时的光谱曲线仍有较大偏差，折叠1次时光谱已基本没有偏差，折叠2次、折叠3次和折叠4次时光谱高度重合，稳定性良好。同样的，其余4个样品也表现出了一致的结果。
图1样品不同折叠次数测试光谱图
根据不同折叠次数时测试光谱的比对结果，兼顾到样品测试的简便性，确定样品测试时的折叠次数为2次。此状态下样品光谱已足够稳定，且不会因部分样品形状过小无法多次折叠而造成测试条件的不统一。1.4.2 光谱稳定性考察
图2 样品光谱标准偏差图
对该测试方法稳定性进行考察。将一个样品依上法重复测试10次，求出标准偏差光谱。如图2所示，该测试方法下样品光谱标准偏差于全谱范围内稳定在10-3左右，稳定性良好，达到一般固体样品漫反射光谱测试水平，可满足分析要求。故最后确定测试方案如下：将样品折叠两次为四层，用500 g砝码在测试台上压平，如样品有印花，采集点应避开印花处，并尽量选择单一颜色区域，光谱仪测试波数范围为10000 cm-1～4000 cm-1，即1000 nm～2500 nm波长范围，分辨率为8 cm-1，设定光谱采集次数为64次，取其平均为样品光谱。1.5 模型建立使用聚光科技CM-2000化学计量学软件进行建模处理。采用最常用的偏最小二乘法建立定量分析模型，最佳主因子数由交互验证（Cross Validation）计算预测残差平方和（PRESS）确定。模型性能由校正集相关系数（RC）、交互验证校正标准偏差（SECV）和验证集相关系数（RP）、预测标准偏差（SEP）来评价。其中RC、RP越接近1，SECV、SEP越接近0，表明模型性能越好。2 结果与讨论2.1 校正模型2.1.1 样品谱图与谱图预处理使用341个样品建立氨纶含量分析模型。表1为建模样品的氨纶含量统计数据，样品含量分布广且大部分在5%以内，具有代表性。表1氨纶含量统计表
成分含量/%
最小值
最大值
平均值
标准偏差
氨纶
0.2
9.2
2.8
1.7
全部建模样品的原始谱图见图3。如图3所示，部分样品谱图在短波区域内吸光度异常升高，长波区域较为稳定，这些样品均为黑色或深色样品，多为牛仔裤布料，这应与布料所用的特定染料或助剂有关。但经校正处理后，该波段的异常信息可被剔除，并不影响建模效果。图3 全部样品原始谱图样品集采用K-S方法分类，其中校正集包括272个样品，验证集为69个，校正集样品数约占总样品数的80%。经反复选用比较多种预处理方法后，光谱预处理选用S-G一阶导数和均值中心化效果最好。图4为全部样品原始光谱经预处理后的谱图。图4 全部样品预处理后谱图2.1.2 建模谱区的确定图5为样品光谱与氨纶含量的相关曲线，相关系数越接近于1，说明样品光谱与样品性质关联度越高，建模效果就会越理想。可以看到，由于样品的状态差别大，光谱相关性较差，建模时尽量选择相关性高的波段，故确定建模谱区为1600 nm～2500 nm。图5 样品光谱与氨纶含量相关曲线2.1.3 模型评价结果全部样品预测值和真实值的偏差可以在图6中清楚地看到，有部分样品性质误差过大，予以剔除，共计10个，如图6中“忽略样本”。图6 全部样品预测值-真实值图由图6可以看出，模型对参与建模的全部样品的氨纶含量预测误差在2%以内，大部分在1%左右。表2列出了棉氨织物氨纶含量校正模型的评价结果，其中校正集相关系数Rc和验证集相关系数Rp分别为0.910和0.900，模型性能良好。表2氨纶含量模型参数
成分含量/%
主因子数
RC
SECV
RP
SEP
氨纶
8
0.910
0.7
0.900
0.8
2.2 标值复测后的校正模型2.2.1 样品复测为了进一步提高近红外分析方法的测量准确度，对样品标值进行复测以使标值的精确度提高，进而改进模型的性能。鉴于对全部样品进行复测的工作量过大，故将样品状态进行汇总，遴选出最具代表性的样品，集中测定这些样品的标准值，然后完成近红外光谱的采集，继而建立出精选模型。本次复测共遴选出50个样品，颜色、织法、印花有较强的代表性，氨纶含量分布均匀且范围广，样品表面洁净平整，以求最大限度的减少杂质因素的干扰。对这50个样品采用手工分解法再次测定氨纶含量，而后与之前所测数据对比，若相差较大，则再进行复测来确定出标准值。50个样品中，复测后有13个的数值与以前相比偏差超过0.3%，其中有6个偏差超过0.7%，对此6个样品进行再次复测，结果与复测结果一致，至此全部复测样品的标准值都得到了确定，其精确度相比复测前也得到了相应的提高。2.2.2 复测建模模型评价结果复测建模后，全部样品预测值和真实值的偏差见图7。图7没有剔除的“忽略样本”，模型对参与建模的样品的氨纶含量预测明显优于图6。
图7为精选样品建模相关曲线图。
图8精选样品建模相关曲线图沿用之前方法建立校正模型。通过图8和图5的比较可以看到，精选模型中样品光谱与氨纶含量的相关性得到了明显的改善，校正集相关系数Rc和验证集相关系数Rp分别由0.910和0.900升高到0.953和0.952。表3列出了精选模型的评价结果。表3精选样品模型参数
成分含量/%
主因子数
RC
SECV
RP
SEP
氨纶
5
0.953
0.6
0.952
0.6
比较表3和表2可知，精选样品复测后所建模型表现出了良好的性能，除了模型的相关系数升高，主因子数减少，异常样本基本消失外，氨纶预测数值的误差也基本缩小到了1%以内，证明了样品的精选精测确实能够提高分析水平。2.3 实际预测结果使用341个样品建模的模型命名为“模型1”，精选50个样品复测后建模的模型命名为“模型2”。用两个模型分别对40块样品进行预测，所选的40块样品全部为参与建模以外的样品，已按照手工分解法对其氨纶含量进行了检测。预测结果见表4。表4 不同模型预测值比较
样品号
实际检测值
“模型1”预测值
“模型1”绝对偏差
“模型2”预测值
“模型2” 绝对偏差
1
0.7
1.5
0.8
1.3
0.6
2
0.5
1.5
1.0
3.5
3.0
3
1.9
1.2
0.7
1.9
0
4
6.1
7.4
1.3
5.2
0.9
5
2.6
2.6
0
0.4
2.2
6
2.8
2.9
0.1
1.4
1.4
7
6.3
4.0
2.3
3.8
2.5
8
3.3
4.1
0.8
2.8
0.5
9
1.3
2.1
0.8
0.5
0.8
10
2.3
2.5
0.3
1.9
0.4
11
2.3
3.4
1.1
1.2
1.0
12
1.7
1.8
0.1
1.4
0.3
13
1.4
1.8
0.4
2.8
1.4
14
2.6
2.5
0.1
2.2
0.4
15
1.8
2.8
1.0
2.8
1.0
16
2.1
2.2
0.1
2.2
1.1
17
1.0
1.8
0.8
1.0
0
18
1.0
2.0
1.0
0.7
0.3
19
2.8
3.5
0.7
2.2
0.6
20
2.9
4.1
1.2
2.5
0.4
21
5.6
6.1
0.5
4.6
1.0
22
1.9
2.5
0.6
1.5
0.4
23
8.7
7.7
1.0
5.4
3.3
24
6.1
6.8
0.7
4.8
1.3
25
2.0
2.7
0.7
0.9
1.1
26
1.0
1.6
0.6
-0.1
1.1
27
11.9
13.1
1.2
11.9
0
28
3.7
5.1
1.4
3.4
0.3
29
2.6
3.4
0.8
1.5
1.1
30
2.2
1.6
0.6
2.1
0.1
31
4.2
3.9
0.3
2.6
1.6
32
2.1
2.7
0.6
1.5
0.6
33
1.1
1.8
0.7
1.2
0.1
34
6.7
5.0
1.7
4.7
2.0
35
2.6
3.7
1.1
2.3
0.3
36
2.7
3.6
0.9
2.2
0.5
37
1.1
2.1
1.0
1.1
0
38
1.2
2.6
1.4
2.1
0.9
39
1.0
1.8
0.8
1.0
0
40
4.5
5.7
1.2
4.3
0.2
平均偏差
0.81
平均偏差
0.92
根据表4，“模型1”预测的40个数值与实际值相比，预测误差在1%及以内的为30个；1%~1.5%的为8个；超过1.5%的为2个，最高为2.3%；平均偏差0.81%。“模型2”预测的40个数值与实际值相比，预测误差在1%及以内的为27个；1%~1.5%的为7个；超过1.5%的为6个，最高为3.3%，平均偏差0.92%。可以看出“模型2”的实际预测效果要逊于“模型1”，然而根据前面表3和表2中模型参数的比较却是“模型2”的性能明显优于“模型1”。这是由于在“模型2”中仅仅精选了50个样品，样品的代表性也带来了样品的局限性，如果样品过少，精选模型尚无法保证在实际检测工作中一定优于多量样品所建模型。从“模型1”来看，模型对样品的性质预测误差基本在2%以内，大部分在1%左右。在实际的检测工作中，标准FZ/T 01053–2007《纺织品纤维含量的标识》规定，对于纤维含量低于15%的纺织品，含量检测的允许偏差不可超过标示值的30%。棉氨织物的氨纶含量大都在5%以内，可知此模型的分析结果已符合实际的检测标准要求。对模型真正进行改良，需要进行大量更全面更细致的工作，除了谱图采集及预处理和建模方法的改进，样品标值的准确测量、样品数量的选取都对模型的预测效果有重大影响。3 结论(1) 采用近红外漫反射光谱和化学计量学方法，建立了一种快速无损测量棉氨纺织品中氨纶含量的分析方法。试验发现，对于常见面料而言，光谱采集时将样品折叠两次为四层，用500g砝码在测试台上压平进行采集，光谱稳定性良好，可以满足分析要求。(2) 选用S-G一阶导数和均值中心化对光谱进行预处理，建模谱区选择1600 nm～2500 nm，使用341个样品建立氨纶含量分析模型，其校正集相关系数Rc和验证集相关系数Rp分别为0.910和0.900，模型性能良好。遴选50个有代表性的样品进行标值复测，根据复测结果进行建模，精选模型中样品光谱与氨纶含量的相关性得到了明显的改善，校正集相关系数Rc和验证集相关系数Rp也分别由0.910和0.900升高到0.953和0.952。证明了样品的精选精测确实能够提高分析水平。(3)用两个模型分别对40个样品进行预测，发现尽管精选50个样品复测建立的模型性能评价参数优于341个样品建立的模型，但预测效果却逊于多量样品所建模型，这是样品的代表性也带来了样品的局限性，如果样品过少，精选模型尚无法保证在实际检测工作中一定优于多量样品所建模型。(4) 由341个样品建立的模型的分析结果已符合实际的检测标准要求。如进一步提高预测性能，需要进行大量更全面更细致的工作，除了谱图采集及预处理和建模方法的改进，样品标值的准确测量、样品数量的选取都对模型的预测效果有重大影响。
参考文献：GB/T 2910.1–2009 纺织品 定量化学分析 第1部分：试验通则.GB/T 2910.12–2009 纺织品 定量化学分析 第12部分：二甲基甲酰胺法 .柴金朝，金尚忠. 光谱预处理对棉涤混纺面料近红外定量模型的影响.中国计量学院学报，2008，19（4）：325-328.冯红年，甘彬，金尚忠. 棉涤混合纺织面料含量的近红外光谱检测.激光与红外，2005，35（10）：768-770.陈斌，崔广，金尚忠，等. 近红外光谱在快速检测棉制品中含棉量的应用.江苏大学学报（自然科学版），2007，28（3）：185-188.陈斌，王小天，倪凯. 相关分析法在NIR快速检测纺织原料真丝含量中的应用.光谱仪器与分析，2006（1）：52-57.FZ/T 01053–2007 纺织品 纤维含量的标识.
（作者单位：北京市纺织纤维检验所）
(中国纤检) 氨纶在织物中的含量很低，氨纶含量1%以下的产品很多，还有部分产品氨纶的含量0.4%以下。
目前有人研究出了一种次氯酸钠物理学化学法能代替手工拆解法准确检测氨纶和纤维素纤维混纺产品，该方法很快就会与检测同行见面。 看来，时代在进步，各种先进的方法也应运而生，希望各种方法向更环保的方向发展。 xtsister 发表于 2012-2-13 13:26 static/image/common/back.gif
氨纶在织物中的含量很低，氨纶含量1%以下的产品很多，还有部分产品氨纶的含量0.4%以下。
目前有人研究出了 ...
这个是什么方法啊？次氯酸钠物理学化学法？ 手拆法比较准确，但是耗时耗力！
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